[发明专利]一种用于酚类化合物加氢的镍基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于酚类化合物加氢的镍基催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以纳米镍为活性中心，羟基磷灰石HAP为载体，并以酒石酸为配体进行修饰，采用配体辅助浸渍法将酒石酸配位的Nisupgt;2+/supgt;负载于HAP上，干燥后经氢气还原制备催化剂。本发明制备的催化剂具有制备方法简单，催化活性高，稳定性较好，可循环7次以上以及酚类化合物加氢反应条件温和的特点，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种用于酚类化合物加氢的镍基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

苯酚催化加氢制备环己醇和环己酮是石化工业中重要的基础反应之一。其产物环己醇和环己酮可用于合成已内酰胺以及己二酸，而后两者是制造尼龙6及尼龙66等尼龙高分子材料的核心原料。此外，酚类化合物作为木质素的基本结构单元，其催化加氢转化也是木质素精炼制备高附加值化学品的重要手段。近年来，国内外研究者开发了一系列以贵金属催化剂Pd、Pt、Ru和Rh为主的酚类化合物加氢催化剂，其产物主要为环己酮。尽管贵金属催化活性高，但贵金属的稀缺性、高昂的价格降低了其大规模应用价值。开发廉价金属催化剂以替代或部分替代贵金属催化剂在酚类化合物加氢反应中的应用，无论对于酚类相关石化行业还是对于木质素精炼都具有非常重要的经济价值。

当前，针对酚类化合物加氢反应发展的非贵金属催化剂主要为Ni和Co基催化剂，产物则以环己醇为主。相比于环己酮，环己醇毒性更低。同时，环己醇还可用于制造表面活性剂、增塑剂、洗涤剂和汽油添加剂等。然而，目前开发的Ni和Co催化剂在酚类化合物加氢反应中的催化活性并不理想，存在催化剂用量大，氢气压力或温度较高等问题。中国专利CN104447209A公开了一种以多孔碳材料负载贱金属Co、Ni或Fe催化苯酚加氢制环己醇的方法，在氢气压力1～3.5MPa、反应温度100～150℃，转化率最高可达100％，环己醇选择性达99％。存在反应压力及反应温度高、反应时间长等问题。CN111470947A公开了一种以含有碱土金属的碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂的苯酚类化合物加氢制备环己醇类化合物合成方法。该方法中催化剂的用量占所述苯酚类化合物质量5～30％，反应温度为150～250℃，反应压力为3MPa，催化剂用量大，反应条件苛刻。中国专利CN113336626A公开了一种以NiCoB-MOF-47为前驱体热解制备的B改性NiCoB@C催化剂用于苯酚选择加氢，在120℃，2MPaH₂下，苯酚可完全转化为环己醇，但反应压力依然较高。中国专利CN113244944A公开了一种以Co-氮唑-NH₂络合物为前驱体，通过在氩气热解以及NH₃氛围下处理改性制备的Co-NC-Surf催化剂用于苯酚加氢制环己醇。该方法中催化剂制备步骤繁琐，催化加氢反应所需反应压力大(2～3MPa)。

总之，目前用于酚类化合物加氢制环己醇类化合物的各类非贵金属催化剂存在催化活性低，加氢反应条件苛刻，反应温度高、反应压力大，对酚类化合物的底物适用性窄，催化剂制备工艺复杂等问题。因此，开发催化活性高、选择性及稳定性好的廉价金属催化剂用于酚类化合物加氢反应具有显著实际应用价值。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的现有非贵金属催化剂催化活性低，催化酚类化合物加氢反应所需反应温度和/或压力高，酚类化合物适用性窄等问题，提出了本发明。

本发明的其中一个目的是提供一种用于酚类化合物加氢的镍基催化剂，催化剂制备方法简单；活性金属Ni分散性好，Ni纳米颗粒尺寸小；催化剂活性、选择性高，重复使用性能好；加氢反应在高压反应釜中进行，反应条件温和，生产成本低。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种用于酚类化合物加氢的镍基催化剂，所述镍基催化剂的通式为xNi-yTA/HAP；其中，