[发明专利]一类基于Aza-Michael加成反应合成全氟阳离子树脂及阴离子交换膜和膜电极

说明书

本发明涉及一类基于Aza‑Michael加成反应合成的全氟阳离子树脂及阴离子交换膜和膜电极，所述全氟阳离子树脂结构包括A(四氟乙烯结构)单元和B(全氟阳离子)结构单元，B单元含有全氟醚基团和阳离子基团，所述阳离子基团为结构中至少有一个(‑C‑C‑)基团与一个或多个或连接的基团。本发明提供的方法反应过程中无需催化剂以及剧毒试剂氯甲醚，反应条件温和，反应程度可以有效控制，所得树脂重复单元中联接链段的分子量低，离子交换容量高。所得全氟阳离子树脂化学结构中保留了全氟离子树脂的结构优势，在碱性条件下具有超强稳定性，可以有效的提高以全氟阳离子聚合物制备的阴离子交换膜、膜电极的使用寿命。

技术领域

本发明涉及属于高分子材料领域，涉及一类全氟阳离子交换树脂及其合成方法和应用，尤其是涉及一类基于Aza-Michael加成反应合成全氟阳离子树脂以及阴离子交换膜和膜电极。

背景技术

阳离子树脂是一类能够传导、交换阴离子基团的高分子功能材料，重要用途之一是制备阴离子交换膜(AEM)，用于燃料电池、电渗析、双极膜、碱性电解水以及化工高效分离领域。

目前，合成阳离子树脂常用的策略是在高分子聚合物基体上嫁接阳离子基团，在这过程中首先需要在聚合基体上引入氯甲基，进而通过季铵化得到阳离子基团。然而氯甲基过程中通常采用氯甲醚和双氯甲醚作为氯甲基化试剂进行直接氯甲基化，或者采用甲醛、多聚甲醛与氯化氢或三甲基氯硅烷作为氯甲基化试剂进行间接氯甲基化法。由于后者存在反应活性低、反应时间长、产率不高等缺陷，因此前者仍旧是当前氯甲基化过程中主流技术 (中国专利CN113471498A；CN113042113A；CN113021877A)。然而，氯甲醚和双氯甲醚等氯甲基化试剂不稳定、易挥发、刺激性大、有腐蚀性、剧毒，是两种已知的致癌化合物，且贮存运输困难，因此各国政府已明令出台相关措施加以禁用。

基于此，越来学术界和产业界提出了很多规避氯甲醚和双氯甲醚的使用策略(中国专利CN 101837253A；CN106220762A；CN108586745A)，但是以上氯甲基过程还是不可避免的使用其他有毒氯甲基化试剂，此外合成阳离子树脂过程步骤较多，反应程度难以控制。相比于全氟磺酸类质子交换膜，AEM普遍存在着离子电导率低的问题，其性能还无法满足应用过程中对离子膜要求，极大的限制了AEM的发展。

目前常规的阳离子树脂都是基于碳氢类阳离子聚合物来实施，如聚醚砜(CN106893103A)、聚苯醚(J.Mater.Chem.A,2018,6,15456-1547；Adv.Funct.Mater.,2018,28,1702758)或聚苯乙烯(J.Membr.Sci.,2017,536,133-140；CN113471498A)。但是，作为传统的主链，聚砜、聚醚、聚醚酮含有大量的碳氢键，例如-CH₃、-CH₂-、-C-O等，以上这些基团在高温碱条件下，离子离团连接的β氢原子会被氢氧根离子进攻发生 Hoffman降解，从而导致AEMs膜的降解失效。目前还没有商业化的AEM膜，因此研发具有无毒高效的阳离子树脂合成方法并且制备具有高稳定性、高离子传导率AEM成为急需解决的问题。