[发明专利]一种甲烷无氧芳构化用空心结构催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种甲烷无氧芳构化用空心催化剂及其制备方法与应用。该过程采用两步水热法得到空心结构的分子筛，用氯化铵进行离子交换，通过浸渍法，将活性金属Mo以氧化物的形式负载于分子筛上。本发明还公开了该催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的应用，由上述方法制备催化剂的空心结构，有利于产物苯的扩散，有效抑制稠环芳烃的聚集，减少积碳的生成，提高催化剂的活性和稳定性。甲烷最大转化率可达17.7%，苯的最大生成速率可达3.5umol/（g·s），选择性维持在70%左右，苯的收率可提高4.1%，催化剂连续使用400min后甲烷转化率，苯的生成速率，选择性和收率均在传统催化剂之上，取得了良好的应用效果。

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种甲烷无氧芳构化用空心结构催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

天然气主要成分是热值较高的甲烷，因此作为一种优质资源，清洁能源被广泛应用，但其产品难以运输，从而限制了其使用范围。在甲烷无氧芳构化条件下，将甲烷催化脱氢直接转化为液态芳烃产品，同时副产高价值的氢气，使低附加值的天然气转变成高附加值的化工原料，不仅可提高天然气的利用率，而且还可缓解石油资源的短缺。

在甲烷无氧芳构化研究中，形状选择性Mo/HZSM-5分子筛是研究最多的甲烷脱氢芳构化(MDA)催化剂体系，其中有活性Mo物种促进CH₄分子中C-H键的活化和中间C₂烃的生成，Bronsted酸进一步将C₂烃转化为芳香烃。然而，热力学约束导致MDA过程在973 K的高温下发生，从而加速积碳和催化剂失活的形成。另一方面，在原料气高速流动的驱动下，未反应的CH₄和初级产物直接从催化剂中逸出，导致内部催化剂利用率不足，导致甲烷转化率和芳香族选择性较低。因此，寻找一种减少积碳生成，提高甲烷芳构化性能的催化剂至关重要。

发明内容

为了克服现有催化剂的不足，本发明提供了一种甲烷无氧芳构化用空心结构催化剂及其制备方法与应用，该空心结构催化剂的空腔结构有利于产物苯的扩散，减少积碳的生成，提高催化剂的稳定性。本发明还提供了上述甲烷无氧芳构化空心结构催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种甲烷无氧芳构化用空心催化剂的制备方法，该方法包括通过双重水热得到空心分子筛，再对空心分子筛进行离子交换，离子交换后负载活性金属，即得到甲烷无氧芳构化反应用的催化剂。

进一步地，所述双重水热包括第一次水热和第二次水热，第一次水热包括以下步骤：

（1）以氢氧化钠、四丙基氢氧化铵、硅源、铝源及水为原料在170℃条件下进行水热反应72小时；

（2）将步骤（1）水热反应得到的产物依次进行离心、洗涤、干燥及煅烧处理，处理完成后得到实心分子筛；为钠型实心分子筛；

其中离心转速为9200r/min，时间为3min；干燥时的温度为60℃、时间为12小时；所述煅烧为首先将干燥后产物在350℃条件下煅烧1h，然后在550℃条件下煅烧4h得到钠型实心分子筛。

进一步地，所述洗涤为将离心后得到的沉淀物采用去离子水洗涤3次。

进一步地，所述煅烧在马弗炉中进行，煅烧温度由室温升至350℃的升温速率为2℃/ min，由350℃升至550℃的升温速率为1 ℃/ min。

进一步地，所述的硅源优选为正硅酸四乙酯，所述的铝源优选为异丙醇铝。

进一步地，所述第二次水热处理的步骤具体如下：

（1）将上述制备的实心分子筛与碱溶液于50℃，700r/min条件下恒温搅拌2h至分子筛分散均匀， 170℃条件下静置24h；

（2）将步骤（1）静置后的产物进行离心、洗涤、烘干及煅烧处理得到空心分子筛；为钠型空心分子筛；