[发明专利]一种反择形吸附分离异构烷烃的微-介孔UiO-金属有机骨架材料

说明书

本发明公开了一种微‑介孔UiO‑金属有机骨架材料的制备方法及其应用，属于石油化工领域，通过将锆源、官能化配体、调节剂和有机溶剂置于反应釜中反应制得。该微‑介孔UiO‑MOF材料具有超高比表面积，介孔的引入使所述材料可以提升从120号溶剂油中反择形吸附提纯C₄‑C₁₀中的一种烷烃的效率。100℃条件所述微‑介孔UiO‑MOF材料对C₄‑C₁₀中的一种异构烷烃与正构烷烃平衡吸附量之比相较于普通的微孔UiO‑66材料提升了2倍，对应正构和异构烷烃的有效吸附、脱附扩散系数均提升了10倍。

技术领域：

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种反择形吸附分离异构烷烃的微-介孔金属有机骨架材料及其制备方法。

背景技术：

烷烃异构体的分离被认为是石油精制过程中有效利用烃类的关键举措之一。由于正/异构烷烃沸点接近，传统的分离方法是采用精馏等工艺分离制取高纯单一构型烷烃，条件苛刻且分离能耗大。因此，新一代吸附分离技术成为了生产高纯度烷烃的重要方法。

金属-有机骨架(MOF)UiO-66是基于锆金属的多孔材料，它是由正八面体Zr₆O₄(OH)₄金属簇与1，4-对苯二甲酸配体自组装形成的三维MOFs。UiO-66结构中包含两种形状的笼(的正四面体、正八面体)，这两种笼通过三角形窗口(接近于烷烃和苯同系物的临界直径)相互连通。UiO-66具有耐水、耐苯/丙酮等有机溶剂、耐酸碱、耐高温(450℃)、耐高机械压力(1.0MPa)等诸多优点。UiO-66优于绝大多数MOFs的特点使其在吸附分离和多相催化研究领域被广泛关注。MOF具有结构多样、比表面积高、孔结构高度可调、易修饰等特点，这些特点为调节烷烃异构体分子在MOF材料中的吸附分离性能提供了可能性。

传统的沸石材料吸附遵循“择形吸附”-根据其孔道大小和形状来区分客体分子的能力，分离、选择性地将分子转化为所需的产物，对于许多工业流程至关重要。空间上横截面积小的分子利于在孔道中反应，因此，细长的线性分子的吸附优于支链的较大分子，并且扩散性由分子直径决定。但是，在特定情况下，可能会发生反择性吸附。支链烷烃优先于正构烷烃被吸附的行为称为“反择形吸附”。UiO-66的孔径利于表现出反择形吸附行为，这有助于实现通过单种吸附剂完全分离直链、单支链和双支链的烷烃同分异构体，并能够实质性的降低能耗。另外该材料的热稳定性较好，可以满足异构化反应的苛刻条件。

此外，某些孔径大于2nm，比表面积高且热稳定性好的MOF还被寄期于用在有机化合物(药物)的分离、化学催化，汽油脱硫等方面的应用。尤其是那些同时具有微孔(小于2nm)、介孔(2-50nm)MOF更是人们梦寐以求的孔材料。由于微-介孔的存在，这样的孔材料不仅是优良催化剂或催化剂载体，还有希望用于生物大分子的吸附、分离和生物酶的固定化。为了获得包含有微-介孔的MOF材料，人们试图通过使用表面活性剂为软模板的合成方法，使得某种MOF在其本来拥有微孔的基础上进一步产生介孔。虽然该方法已经能有效地应用于无机氧化物介孔(2-50nm)材料的合成，但在微-介孔MOF的合成上还不尽人意。通过直接法得到的产物结晶性较差，比表面积较低且重复性较差。至于同时包含有微孔和介孔的UiO-66MOF材料，具有高比表面积和介孔体积，可以用于反择形分离C₄-C₁₀烷烃同分异构体的研究还很少。

发明内容：

本发明主要目的是提供一种微-介孔UiO-金属有机骨架材料，并提供一种调节MOF吸附剂介孔结构的方法，采用配体官能化法和调节剂制造缺陷法，能提高UiO-MOF材料的烷烃异构体的反择形吸附分离性能，所采用的技术方案如下：

一种微-介孔UiO-金属有机骨架材料，通过将锆源、官能化配体、调节剂混合后溶于溶剂中得到混合物溶液，将溶液注入到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中在80-160℃晶化24-72h，反应后经过处理得到目标产物。