[发明专利]三乙烯二胺季铵盐、三乙烯二胺季铵碱的制备方法及应用

说明书

本发明提供一种三乙烯二胺季铵盐的制备方法，包括：1)将三乙烯二胺(TED)、碳酸二甲酯(DMC)和催化剂共混于反应釜中，升温至120‑160℃反应3‑7h，压力范围：常压至0.13MPa；2)待反应冷却至室温，减压浓缩蒸馏得三乙烯二胺季铵盐粗品；3)将三乙烯二胺季铵盐粗品和足量碳酸二甲酯混合搅拌2h，减压抽滤，真空干燥即得三乙烯二胺季铵盐纯品。本发明还提供了一种三乙烯二胺季铵碱的制备方法，及其在新型功能材料领域的应用。本发明提供的合成方法简便绿色，不产生含盐的废水，无毒无公害，而且大大降低生产成本。

技术领域

本发明涉及有机化工技术领域，特别是指一种三乙烯二胺季铵盐、三乙烯二胺季铵碱的制备方法及应用。

背景技术

三乙烯二胺具有独特的笼状结构，其中两个氮原子分别直接与三个亚乙基连接，其结构类似于金刚烷胺骨架结构。金刚烷胺衍生物，尤其是N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵碱，由于其特定的阳离子表面活性和胶体化学性质在新型功能材料领域具有广阔的应用前景，包括废水处理、纺织品、模板剂、缓蚀剂、日用化学品等。三乙烯二胺相比于金刚烷胺，其价格较低，且方便易得。因此，三乙烯二胺有望取代金刚烷胺作为原料，得到的三乙烯二胺季铵碱在废水处理、纺织品、模板剂、缓蚀剂、日用化学品等方面同样具有潜在的应用价值。

N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵碱主要通过N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵盐与无机碱反应获得。其中N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵盐通过N,N-二甲基金刚烷胺与甲基化试剂反应得到。通过研究碘甲烷、溴甲烷和硫酸二甲酯(DMS)等不同甲基化试剂对季铵盐收率的影响，发现碘甲烷作为甲基化试剂得到的季铵盐收率最高，为90.5％。但是，碘甲烷价格昂贵，很少用于工业生产。目前，在工业生产中通常使用DMS作为甲基化试剂，但存在以下缺点：反应所需时间至少在18h以上，时间太长；反应所需原料多为水溶液(37％的甲醛水溶液和NaOH水溶液)这使得反应产生的废水量大，且产物中杂质含量高，废水中含有甲醇和大量硫酸钠盐，后续处理步骤繁琐，增加生产成本，不仅给生产生活带来较大的负面影响，而且不符合绿色化学发展趋势。

对于三乙烯二胺季铵盐的制备，目前仅有2014年与2016年的日本专利(JP 2014-218459 A 2014.11.20、JP 5974970 B22016.8.23)报道用于清洁残留粘合剂。该专利用卤代烷烃对其进行甲基化，包括碘甲烷、碘乙烷、正丙基碘、正丁基氯、异丁基溴、正丁基碘、异丙基碘、正丁基溴、异丁基碘、异丁基碘、叔丁基碘等，在室温(20℃)至150℃，反应30分钟至48小时，反应溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲醛、二甲亚砜、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、癸烷等。如上文提到，碘代烷价格昂贵，一般不用于工业生产，且溴代烷、氯代烷毒性较强、收率低，同样给生产生活带来较大的负面影响，不利于环保。此外，上述日本专利制备三乙烯二胺季铵碱，需要用强碱进行离子交换处理以形成目标氢氧根离子，收率较低约为50％，且不适用于工业生产。因此，选用绿色环保低成本的甲基化试剂，避免使用离子交换，且得到高收率的三乙烯二胺季铵盐与季胺碱尤为重要。碳酸二甲酯(DMC)是一种绿色甲基化试剂而备受关注。DMC在市场上大量供应并且价格便宜，替代卤代烷烃在有机合成反应方面有许多应用实例。与碘甲烷的高成本和DMS的高毒性相比，DMC是一种低毒，环保且广泛使用的化学原料。本课题组曾报道过DMC作为甲基化试剂合成咖啡因，收率为98.4％，纯度大于99.0％，合成N,N,N-三甲基-1-金刚烷基季铵盐，收率为97.3％，纯度大于99.0％，可以满足工业生产要求。因此，用DMC取代卤代烷用于三乙烯二胺甲基化反应具有巨大潜力。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以碳酸二甲酯作为绿色甲基化试剂，能高效的实现一锅法对三乙烯二胺进行甲基化，季铵盐收率高，产品纯度高，且反应体系不存在废水产生，反应时间短，更好的取代硫酸二甲酯等甲基化试剂，满足无杂质、环境友好的工业化生产需求。

本发明首先提供了一种三乙烯二胺季铵盐的制备方法，包括：