[发明专利]一种用于ORR 2电子路径的碳载Co基单原子催化剂、活性位点结构调控方法及应用

说明书

本发明属于新材料制备及应用领域，提供了一种用于ORR 2电子路径的碳载Co基单原子催化剂、活性位点结构调控方法及应用。本发明提供了一种单原子催化剂活性位点调控手段，以臭氧后处理的方式，在活性位点周围引入丰富的含氧官能团，使单原子活性位点发生结构重构，进而将ORR过程从4电子路径调节为2电子路径。

技术领域

本发明属于新材料制备及应用领域，涉及一种用于ORR 2电子路径的碳载Co基单原子催化剂、活性位点结构调控方法及应用。

背景技术

单原子催化剂是目前催化领域的研究前沿和热点，引起研究者广泛关注，其活性金属原子利用率达到最大，明确的活性位点结构有利于研究者从分子原子尺度理解反应机理，被认为是沟通均相催化和多相催化的桥梁，此类催化剂在电催化、光催化、热催化等方面表现出了极好的催化性能。

Y Chen等人【Adv.Mater.,2019,31,1806312】以SiO₂为硬模板，组氨酸为碳源和氮源，制备得到了具有Fe-N₄结构的单原子催化剂；A Han等人【Adv.Mater.,2018,30，1706508】通过聚合物封装策略制备出具有Co-N₄结构的单原子催化剂；Y Qu等人【Nat.Catal.,2018,1,781-786】通过从大块金属中直接发射原子，然后在NH₃辅助下在多孔碳上被捕获制备了具有Cu-N₄结构的单原子催化剂。虽然此类催化剂对ORR展现出了一定的4电子路径催化活性，但是报道的合成方法缺乏一定的位点调控手段。

Y Wang等人【Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,13057-13062】在碳载体上构筑了具有Ni-N₂O₂位点的单原子催化剂可以催化ORR过程2电子路径。B Li等人【Adv.Mater.,2019,31,1808173】和C Tang等人【J.Am.Chem.Soc.,2021,143,7819-7827】也发现在金属活性中心附近存在含氧官能团时有利于ORR过程2电子路径的进行。

综上所述，尽管单原子催化剂在ORR领域得到广泛研究，但是目前已报道的制备策略普遍缺乏活性位点调控手段，即活性位点结构具有不可控性。同时发现，通过含氧官能团修饰金属单原子活性中心可以促进ORR过程2电子路径发生。为此，本发明以Co基碳载单原子催化剂为研究对象，通过熔盐辅助热解与臭氧后处理相结合的方式，对金属活性位点进行结构调控，将ORR反应路径由4电子过程调节为2电子过程。

发明内容

本发明的目的在于，开发一种简单的单原子催化剂活性位点调控手段，使活性中心进行结构重构，将Co单原子活性位点从Co-N₄Cl和Co-N₂Cl结构共存调节为Co-N₂(OH)，即连接Co原子的吡啶N周围的两个C原子分别与OH基团连接(结构示意图如下所示)，将ORR反应路径由4电子过程调节为2电子过程。

结构重构前后Co单原子位点结构示意图(a为重构前，b为重构后)

本发明的技术方案：

一种用于ORR 2电子路径的碳载Co基单原子催化剂，该碳载Co基单原子催化剂的结构式为：

一种碳载Co基单原子催化剂活性位点的调控方法，以Co基单原子催化剂为对象，对活性中心进行刻意调控，步骤如下：

步骤(1)：制备碳载Co基单原子催化剂CoN/C

1)NaCl、ZnCl₂、碳前驱体和Co前驱体混合均匀；混合采取球磨方式，球磨时间为5min～120min，200～1000rpm，球磨罐密封，保持干燥；