[发明专利]一种基于氧化物种子的载ZIF-67树脂复合吸附剂、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种基于氧化物种子的载ZIF‑67树脂复合吸附剂、制备方法及应用。本发明所述的复合吸附剂为树脂D201负载ZIF‑67颗粒；所述复合吸附剂的X衍射图在如下2θ角有衍射峰：7.31、10.36、12.72、14.40、16.45、18.04。本发明解决了树脂‑MOF吸附剂制备过程中金属离子进入孔道空间位阻较大、MOF组分负载量较低以及大量聚集在树脂外表面、MOFs使用时易剥落等问题。本发明中ZIF‑67基于水合氧化钴种子原位生长，以树脂D201为载体，然后再转化为ZIF‑67得到复合吸附剂。本发明通过金属氧化物制备ZIF‑67吸附剂材料，实现ZIF‑67在树脂上负载量的大幅提升，并且提升除磷能力和循环使用性能，且具有在对低浓度磷酸盐去除效率高、复合材料机械强度高以及抗共存离子干扰能力高等特点，应用前景广泛。

技术领域

本发明属于无机-有机复合材料合成领域，特别涉及一种基于氧化物种子的载ZIF-67树脂复合吸附剂、制备方法及应用。

背景技术

磷酸盐的排放引发水体富营养化等污染问题，严重影响了生态平衡和饮用水安全。实际水体中的磷含量通常并不高，现行有关水中磷酸盐的处理，面临着低浓度磷控制的难题。除磷吸附剂种类繁多，有些拥有较高饱和吸附量，但是针对低浓度磷的去除率不高比如活性炭；有些除磷性能优异，但生产成本或者使用成本很高，比如纳米氧化镧。在实际含磷废水处理中，水体中硫酸根、氯离子等等这些磷酸根的共存离子的存在会干扰那些基于离子交换或者电荷作用除磷吸附剂效能。因此，行之有效的吸附剂去除水中低浓度磷酸盐，是有着切实的社会需求。

金属有机骨架(MOFs)是一种新型的多孔材料，由无机金属离子和有机配体组成。其具有表面积大，孔隙率高，易功能化，水稳定性好等优势。同时MOFs作为吸附剂被广泛应用，并表现出良好的吸附性能。然而，在实际应用中，使用MOFs作为吸附剂面临的主要挑战是其粉末状的形态，也就是说它的缺点是可回收性弱，操作过程复杂，可能存在二次污染。MOF用作除磷吸附剂已有相关报道，Ce-BDC在298K下，最大吸附容量大于179mg P/g，pH在3-11范围内无明显变化。同时干扰离子对Ce-BDC的除磷能力影响较小，对磷酸盐的选择性强。将MOF材料复合到其他材料之中，既可以得到稳定的保护作用，也可以与基材的基团协同作用，取得更高效、更独特的吸附效能。例如中国授权号为CN110523395B，授权公布日为2021年10月29日的专利公开了一种树脂负载ZIF-67吸附剂及其制备方法。该方法利用交替沉积法，先将配体固定在树脂上，然后加入钴盐，进行络合反应得到树脂负载ZIF-67吸附剂。该方法制备得到的树脂负载ZIF-67吸附剂具有较好的低浓度选择性除磷能力。但是该方法制得的复合吸附剂ZIF-67负载量很少，磷酸盐吸附量有限，在循环使用时除磷效率会有一些下降。

吸附树脂广泛应用于磷酸盐污染的去除，树脂材料具有较大比表面积，机械强度高，易于从水体中分离，而且再生性能良好。但是这些吸附树脂的有效基团均显正电荷，在金属离子扩散进孔道时会有很大的位阻作用。已报道的树脂负载MOF材料相关文献显示，MOFs基本聚集于树脂表面，且负载量很少。将MOFs有效负载到树脂孔道之中，使MOFs材料和载体树脂在吸附除磷时发挥协同作用，进一步提高材料的吸附性能，是现在无机树脂复合吸附剂研究的热点。

发明内容

发明目的：本发明提供了一种基于氧化物种子的载ZIF-67树脂复合吸附剂、制备方法及应用。本发明通过水热反应中氧化物种子原位生长，得到载ZIF-67树脂复合吸附剂。本发明将树脂本身的离子交换和吸附性能与负载到树脂孔道内的ZIF-67材料结合在一起，具有低浓度除磷效果好、金属利用率高和稳定性优异等特点，并能高效重复使用。本发明解决了现有技术中有机-无机复合除磷吸附材料中金属纳米颗粒负载量少、金属利用率低以及使用时表层剥落等问题。

技术方案：本发明所述的一种基于氧化物种子的载ZIF-67树脂复合吸附剂，所述复合吸附剂为树脂D201负载ZIF-67颗粒；所述复合吸附剂的X衍射图在如下2θ角有衍射峰：7.31、10.36、12.72、14.40、16.45、18.04。