[发明专利]一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法

说明书

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别公开了一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法及其应用。本发明可以获得5~16μm表面限域处理四元高镍NCMA正极材料产品。该材料从核心到表层构造了Ni、Co、Mn、Al元素含量从核心到表层的全径向浓度梯度变化，Ni相对含量逐渐减小，Co、Mn、Al含量相对逐渐增加，表面掺杂有+2价金属（Mg、Cu、Zn等）与非金属离子F^‑，可以进一步避免正极材料被电解液侵蚀攻击，同时达到降低残碱的目的。该表面限域处理全浓度梯度NCMA正极材料无明显的界面，正极材料的结构稳定性优异，抑制微裂纹的产生改善产品的循环性能。

技术领域

本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其是一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法及其应用。

背景技术

具有高容量的(＞200mAh/g)高镍三元与四元锂离子电池成为了新能源汽车(EV、HEV、PHEV)动力电池满足高续航的主要开发路线。高镍正极材料凭借其较高的理论可逆容量的优势，但是其热稳定性与循环性能不如低镍正极材料或磷酸铁锂材料。高镍三元或四元正极材料具有一些亟需解决的问题，主要表现为锂镍混排、热稳定性差、表层结构不稳定、二次粒子中存在微裂纹、表面残碱高。广大科研工作者的改性策略集中为前驱体与正极的掺杂或包覆，调控高镍正极材料前驱体内部结构或者正极材料表界面的问题。

为了探究上述问题，许多业内专家学者进行了相关探索。CN112421019B公开了一种B/Mg共掺杂的核壳结构高镍三元的制备方法用以降低极化，CN111377487A公开了一种Al、F共掺杂的高镍三元正极材料，提高正极材料的安全性循环性以及稳定性。CN108807931B公开了一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料提升其表面的电子电导率，同时改善材料表面的锂离子和电子电导性能以获得高倍率和高循环性能的锂离子电池正极材料。

前驱体和正极材料的掺杂或包覆工艺是应对表层结构不稳定与高残碱问题的有效解决路径。但需避免改性后的界面问题，研究发现核壳结构材料循环后，在核与壳的结合处发生分离，电解液的浸润性变差，在长期循环时稳定性降低。其次，核壳结构在反复的充放电循环过程中体积效应明显易发生核壳分离，惰性氧化物的包覆层或者壳材料的通常以损害正极材料表面的导电性为代价，导致锂离子传输或电子传导率较低。本发明以成分梯度变化四元NCMA为前驱体且辅以双掺杂表面限域改性高镍正极材料，表面限域处理细化正极材料表面一次晶粒，抑制正极材料晶界裂纹的产生同时保护正极材料表层不被电解液侵蚀。该材料具有容量高、表界面稳定、晶格体积变化小、倍率与循环性能优异的特点。

发明内容

针对上述现有技术问题，本发明提供了一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法。该制备方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好，表面限域处理四元高镍NCMA正极材料具备优异的循环性能和倍率性能。

为了达到上述目的，本发明具体方案如下：

一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍NCMA正极材料的制备方法，包括如下关键步骤：

S1前驱体配锂混合：将表面掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体与锂原料以摩尔比例1:1～1.10均匀混合1～5h；将所得到的混合物料进行过筛，将筛下物于T₁的烘箱真空保存5～12h；其中表面掺杂的全浓度梯度NCMA前驱体为表层掺杂有二价金属的全浓度梯度四元NCMA，其中从核心到表层的全径向浓度梯度变化，Ni相对含量不断减小，Co、Mn、Al含量相对增加，并且有以下表面限域处理，表面掺杂有+2价金属与F^-(表面限域处理能够抑制正极材料晶界裂纹的产生同时保护正极材料表层不被电解液侵蚀，发挥高镍正极材料的综合性能)；