[发明专利]一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂及其制备方法与应用。该阻燃剂结构式为(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)。该制备方法包括：将六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和有机溶剂混合，加入缚酸剂反应，将得到的六(4–醛基苯氧基)环三磷腈、芳香族氨基化合物、氧化剂与有机溶剂混合，反应，过滤、洗涤、干燥处理。该阻燃剂用于PET使得复合材料具有阻燃效率高、无卤、无熔滴、释热量低等特点。

技术领域

本发明属于阻燃剂及其制备和应用领域，特别涉及一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的耐化学性、熔体流动性、热稳定性和机械性能，在薄膜、包装材料、汽车和电子工程塑料等领域均有广泛应用。然而，由于PET燃烧速度快，热释放速率高，烟雾释放量大，且燃烧过程中伴有严重的熔滴现象(易引燃周遭材料)等缺陷，对人类生命安全造成不同程度的威胁，限制了其在某些特定领域的应用。因此，开发阻燃抗熔滴PET材料成为学术界和产业界的主要研究方向之一。

六氯环三磷腈是一类具有代表性的有机-无机杂化材料，其骨架由磷、氮元素交替排列，具有优异的热稳定性。由于其特有的活性P-Cl键可与胺、酚、醇或硫醇等化合物反应制备一系列磷腈衍生物，因此六氯环三磷腈具有出色的结构可设计性。目前，国内外学者制备了多种六氯环三磷腈的衍生物材料，并初步实现了其在阻燃高分子材料中的应用。中国专利CN113336993A公开了一种抗熔滴尼龙板材的制备方法，即将硅官能团接枝活化的环状磷腈类衍生物作为表面改性剂，通过加热浸泡的方式，赋予尼龙板材表面致密稳定的富磷、富氮型Si-O-Si交联结构。然而，基于以上方法合成的六氯环三磷腈衍生物未能有效解决PET材料的阻燃抗熔滴难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中PET材料的阻燃抗熔滴性差的缺陷。

本发明提供一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂，所述阻燃剂结构式为：

或者式中R为氢、烷基或烯烃取代基。

优选地，所述烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基中的一种或几种。

优选地，所述烯烃取代基包括乙氧基乙烯基、烯丙基中的一种或几种。

本发明提供一种芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和有机溶剂混合，加入缚酸剂，亲核取代反应，过滤、洗涤、干燥，得到六(4–醛基苯氧基)环三磷腈；

(2)将步骤(1)中六(4–醛基苯氧基)环三磷腈、芳香族氨基化合物、氧化剂与有机溶剂混合，缩合反应，过滤、洗涤、干燥处理，得到芳香希夫碱磷腈双基结构阻燃剂，其中，芳香族氨基化合物包括氨基苯、2-氨基蒽、1,2-苯二胺及其衍生物、2,3-二氨基萘及其衍生物中的一种。

优选地，所述步骤(1)中有机溶剂包括乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、丙酮中的一种。

优选地，所述步骤(1)中缚酸剂包括氢氧化钠、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾中的一种。

优选地，所述步骤(1)中六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、有机溶剂和缚酸剂的质量比为5:10～14:200～300:4～16。

优选地，所述步骤(1)中亲核取代反应温度为50～100℃，亲核取代反应时间为12～48h。

优选地，所述步骤(2)中有机溶剂包括乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种。

优选地，所述步骤(2)中氧化剂包括二氧化硒、对苯醌、对甲苯磺酸、焦亚硫酸钠中的一种。