[发明专利]有机膦聚合物、含其的催化剂、其合成方法及应用

说明书

本发明公开了一种有机膦聚合物、含其催化剂、其合成方法及应用。本发明提供一类如式I所示的有机膦聚合物，其为由如式G‑1所示的结构和如式A‑1所示的结构组成的数均分子量为5000～100000的无规共聚物；其中,m与n的摩尔比独立地为10‑50的实数；R₁、R₂独立地为H，C₁‑C₆的烷基或C₃‑C₆的环烷基。本发明的有机膦聚合物及其金属钯络合物在Suzuki‑Miyaura偶联反应中，一方面保持了均相催化的良好催化功能，具有良好的催化活性；另一方面，反应结束后，可通过不良溶剂的加入将有机膦聚合物钯络合物变成固体析出，便于回收。

技术领域

本发明涉及一类有机膦聚合物、含其的催化剂、其合成方法及应用，属于均相催化领域。

背景技术

近半个世纪以来，膦配体催化剂被广泛应用于过渡金属催化的反应中。比如下式所示的双齿膦配体DPPF、Xantphos、BINAP等可适用于多种类型的钯催化反应，如 Suzuik偶联、碳-氮键偶联、Songogashira偶联等等。大位阻单齿膦配体tBu₃P、二金刚基正丁基膦等在钯催化的大位阻及氯代芳烃底物的Suzuik偶联中卓有成效，而AmPhos在杂环底物的Suzuik偶联表现突出。此外由麻省理工学院Buchwald教授所发展的系列联芳基类配体如Sphos、Xphos可高效催化多种不同类型底物的Suzuik 偶联、Nigshi偶联，此外XPhos还是碳-氮键偶联中目前最为广泛的膦配体催化剂之一。

膦配体催化剂与过渡金属结合，可显著改变金属周围的电子云密度及空间构象，从而调控反应的催化活性和选择性。这些小分子膦配体催化剂参与的反应通常是在均相催化条件下进行，均相催化反应由于催化剂和底物在同一均匀反应相中，可最大限度地与底物相结合，因此从原理上催化效率较非均相反应更高。此外在放大反应过程中，均相反应的传质和传热更加均匀，有利于生产过程中工艺的稳定性控制。但是在均相催化反应过程中均相催化剂的分离和回收一直是该领域的巨大挑战问题之一。一方面，目前报道的大多数催化剂的效率还不够高，在很多情况下还需要1mol％-10mol％的用量，近些年过渡金属如钯、铑等价格居高不下，这些昂贵的催化剂往往因为成本问题不能被应用到工业生产中。另一方面，对于医药等化工产品来说，绝少量的金属(催化剂)残留也是不允许的，因此往往需要通过繁琐的后处理过程来清除产物中残留的金属，不仅增加了成本，而且造成了污染。

催化剂的负载化是解决该难题的有效方法。近几十年来，科学家发展了许多负载方法。均相催化剂可以通过物理或化学的方法固载于许多有机或无机材料，如树脂或者硅胶的表面或孔道内，通过该方式负载的催化剂多数导致其在反应体系中难以溶解，将均相催化反应转变成非均相催化模式，尽管反应后通过过滤等方式可以做到较方便地回收催化剂，但非均相负载化的催化剂通常会破坏了催化活性中心周围的立体微环境，而且存在传质困难等缺点，因此，在解决催化剂的分离回收的同时往往牺牲了均相催化剂的高选择性和催化活性等优点(参考文献：Chem.Rev.2002,102,3217-3274；Chem.Rev. 2002,102,3275-3300)。

除了上述的负载方式以外，还可以将小分子催化剂负载形成可溶性的高分子，通过选择合适的载体能够实现均相条件下的催化反应，同时，利用高分子与反应产物在溶解度或体积上的差别，在反应结束后可以通过溶剂沉淀或超过滤的方法实现产物与催化剂的方便分离，从而实现了“均相反应，两相回收”的基本理念。该方法既保留了小分子催化剂均相催化的优势，又能够快速便捷的实现催化剂的回收，符合绿色化学的基本原理。