[发明专利]一种用于环氧开环的复合催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于环氧开环的复合催化剂及其制备方法，使用碱土金属催化剂和DMC催化剂水热反应获得复合结构的催化剂，催化剂的粒径为50‑1500nm。该新型催化剂可直接催化小分子与环氧化物反应，具有催化活性好、制备产品不饱和度低、分布窄的特点，该新型催化剂不仅可以用于聚醚的合成，也可以用于其他环氧开环制备化合物的反应。

技术领域

本发明涉及一种用于环氧开环的复合催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。

背景技术

环氧化物开环反应是一类重要的反应，尤其是用来制备聚醚多元醇。目前用来环氧化物开环的催化剂主要是酸性催化剂、碱金属催化剂、碱土金属催化剂、双金属氰化物催化剂(DMC)、磷腈催化剂等。

使用酸性催化剂，一般制备的产品分子量小、杂质较多；磷腈催化剂成本较高；碱土催化剂存在活性低的问题。目前，工业化上最通用的是碱金属催化剂和双金属催化剂，但也存在碱金属催化产品不饱和度高、双金属催化剂无法直接使用小分子醇直接激活使用的问题。随着聚醚下游客户对产品不饱和度和气味要求的提高，特别是在汽车、家居等领域，开发新的催化体系势在必行。

行业内对DMC催化剂的改进一直不停的进行，不仅包括催化剂结构的改进也包括使用方法的改进。专利US-A5470813、EP-A743093、WO-A98/16310等均描述了DMC的制备和改进方法，使得催化剂更高效，甚至可以使用25ppm以下的用量制备聚醚多元醇。但是上述专利制备的催化剂也没有解决小分子醇直接作为起始剂制备聚醚的问题，往往还是需要脱去金属离子的(金属离子＜10ppm)、一定分子量(一般＞300g/mol)的聚醚多元醇作为起始剂。这是由于金属离子和小分子醇对DMC催化剂具有‘毒化’作用，使得DMC催化剂无法激活。后续研究表明小分子醇对DMC的‘毒化’存在一个阈值，不超过的情况下可以激活反应。因此专利WO-A97/29146报道了连续的加入小分子醇的方式实现DMC对小分子的催化。最早的工业化先例为拜尔的半连续工艺和连续化的IMPACT工艺。但是这类工艺对原有的聚醚工业化装置适用性差，需要大量的技改，同时存在小分子过量导致的安全问题。另外也无法生产嵌段产品。这其实是DMC使用方法的改进，并没有对DMC催化剂进行本质的提高。

因此需要研发一种新的用于环氧化物开环反应的催化剂，可以实现直接从小分子起始制备聚醚多元醇，且不需要装置技改，使用方便。

发明内容

本专利的目的在于提供一种用于环氧开环的复合催化剂及其制备方法，使用该催化剂制备的聚醚多元醇具有可以小分子直接起始，产品不饱和度低的优点。且本发明的催化剂可以直接替换KOH或者DMC，装置不需要技改，使用方便。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种用于环氧开环的复合催化剂，使用碱土金属催化剂和DMC催化剂水热反应获得复合结构的催化剂，催化剂的粒径为50-1500nm，优选200-600nm。

一种用于环氧开环的复合催化剂的制备方法，包含以下步骤：

a)将碱土金属催化剂和DMC催化剂在溶剂中分散，进行水热反应；

b)将反应后的分散液加入助剂过滤获得粗产品，对粗产品进行高温煅烧；

c)将煅烧后的催化剂进行球磨至一定的粒径，获得复合催化剂；

进一步地，所述的碱土金属催化剂包括Ca、Mg、Ba的氧化物(CaO、MgO、BaO等)、氢氧化物(氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等)、无机酸盐(硫酸盐、盐酸盐或磷酸盐系列)和有机一元酸盐(甲酸盐、醋酸盐、丙烯酸盐、异辛酸盐、异壬酸盐等)中的一种或多种，优选的，使用Ca和Ba的有机一元酸盐。

进一步的，所述的DMC催化剂为六氰合钴酸锌或六氰合钴酸铁的市售催化剂，平均粒径为5-500um，优选50-150um。