[发明专利]复合纳米纤维改性质子交换膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种复合纳米纤维改性质子交换膜及其制备方法和应用，该复合纳米纤维改性质子交换膜包括全氟磺酸、复合纳米纤维；全氟磺酸与所述复合纳米纤维的质量比为1：(0.01‑0.05)；复合纳米纤维包括聚合物纳米纤维、负载在聚合物纳米纤维表面的共价有机框架材料；负载在聚合物纳米纤维表面的共价有机框架材料与聚合物纳米纤维的质量比为1：(1‑9)；共价有机框架材料由氨基单体和醛基单体发生席夫碱反应制得。该复合纳米纤维改性质子交换膜兼具较高的质子电导率和尺寸稳定性。

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种复合纳米纤维改性质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件，质子交换膜负责提供质子迁移和运输的通道，对保证电池高效运行起到重要作用。全氟磺酸质子交换膜具有良好的质子传导率，逐渐成为发展趋势，但是其存在尺寸稳定性较差的缺陷，制约了全氟磺酸膜的应用。

目前通过在质子交换膜中引入纳米纤维等成分来改善质子交换膜的性能，例如专利文献CN111129558A公开了一种采用纳米纤维改性质子交换膜的方法，将纳米纤维引入高分子基质中能有效增强质子交换膜的尺寸稳定性，但是纳米纤维占据了磺酸根的位点，可能造成质子交换膜电导率的降低。

共价有机框架(COF)是一种具有有序晶型结构的有机多孔材料，它们的有序的一维通道可以促进质子的运输，提高质子载体的保持能力，在PEM中应用具有提高质子传导性、限制甲醇渗透率以及提高机械稳定性等优势，基于COF的质子交换膜技术成为本领域研究探索的关注点之一。

例如专利文献CN110305347A公开了改性壳聚糖基质子交换膜及其制备方法，其采用壳聚糖和COF材料作为质子交换膜的原料，将壳聚糖和COF直接混合制成复合膜(即改性壳聚糖基质子交换膜)，但是COF容易团聚，导致其分散不均匀，直接掺入高分子基质中不易形成连续的质子传导通道，不利于质子传导作用。Wang等人(Wang,R.etal.Electrospinning fabrication of covalent organic framework compositenanofibers for pipette tip solid phase extraction of tetracycline antibioticsin grass carp and duck[J].Journal of Chromatography A,2020,1622,461098)报道了将合成后的COF掺入静电纺丝溶液中制备共价有机框架改性的纳米纤维，该方法虽然能起到分散COF的作用，但是纳米纤维表面COF的负载量有限，且大部分的COF都被包覆在纳米纤维里面，不利于构建连续的质子传导通道，限制了COF的作用。因此，如何最大程度发挥COF与纳米纤维结合起来的优势，提高质子交换膜的质子电导率和尺寸稳定性等性能，是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种复合纳米纤维改性质子交换膜及其制备方法和应用，采用该制备方法能原位合成复合纳米纤维改性质子交换膜，该复合纳米纤维改性质子交换膜兼具较高的质子电导率和尺寸稳定性，有效克服了现有技术的缺陷。

本发明的第一方面，提供一种复合纳米纤维改性质子交换膜，包括全氟磺酸、复合纳米纤维；全氟磺酸与复合纳米纤维的质量比为1：(0.01-0.05)；复合纳米纤维包括聚合物纳米纤维、负载在聚合物纳米纤维表面的共价有机框架材料；负载在聚合物纳米纤维表面的共价有机框架材料与聚合物纳米纤维的质量比为1：(1-9)；共价有机框架材料由氨基单体和醛基单体发生席夫碱反应制得。

根据本发明的一实施方式，复合纳米纤维改性质子交换膜包括复合纳米纤维层、以及与复合纳米纤维层复合的两层基质层，其中复合纳米纤维层位于两层基质层之间，基质层包含全氟磺酸，复合纳米纤维层含有复合纳米纤维。