[发明专利]一类单茂钪稀土催化剂催化制备星形支化三元集成橡胶及其制备方法

说明书

本发明属于功能化高分子材料技术领域，提供一类单茂钪稀土催化剂催化制备星形支化三元集成橡胶及其制备方法。星形支化三元集成橡胶由单茂钪稀土催化剂催化含有多个悬垂双键的大分子单体与含胺基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯共聚制成。以摩尔百分含量计，含胺基苯乙烯含量为5％～50％，异戊二烯含量为20％～90％；以聚异戊二烯摩尔总量100％计，3,4‑聚异戊二烯含量为3％～78％；以聚丁二烯摩尔总量100％计，1,4‑聚丁二烯含量50％～98％；所述含胺基苯乙烯选自含氮取代基的苯乙烯衍生物。制备的星形支化三元共聚物可有效改善其与极性填料的共混性能，增加橡胶基体与填料之间的作用力，提高橡胶材料的物理机械性能。

技术领域

本发明属于功能化集成橡胶材料的合成技术领域，尤其涉及一类单茂钪稀土催化剂催化制备星形支化三元集成橡胶及其制备方法。

背景技术

单茂钪稀土催化剂对催化共轭烯烃(例如单体苯乙烯、异戊二烯以及丁二烯)的聚合反应具有较高的单体微观结构立体选择性，由单茂钪稀土催化剂合成的此类共轭烯烃的两元或三元共聚物属于稀土橡胶材料，此类稀土橡胶材料是一类性能优异的合成橡胶材料，但现有技术中对稀土橡胶材料的制备大部分仅局限于制备出线形稀土橡胶材料。相比于线形稀土橡胶材料，星形稀土橡胶材料由于其独特的物理化学属性与支化结构，具备在保持较低的熔体和溶液粘度的同时得到高分子量的聚合物，即可实现其物理机械性能与加工性能的统一，开发高效地合成具有星形支化结构的稀土橡胶材料具有重要的科学意义。集成橡胶是苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元的共聚物(SIBR)，是集各种通用橡胶优点于一身的理想橡胶。然而传统的集成橡胶 SIBR中缺乏极性基团，在加工过程中橡胶基体与填料之间的相容性较差，需要较大的能耗使橡胶基体与填料均匀分散。利用胺基苯乙烯为共聚单体与异戊二烯、丁二烯共聚合可制备含胺基功能基团的三元共聚物，在集成橡胶中引入胺基官能团能很好的改善聚合物与填料之间的相容性。将三元共聚物作为星形支化聚合物的支链得到星形支化三元集成橡胶，即可以提高橡胶基体与填料的分散性又可提高橡胶材料的物理机械性能与加工性能，使橡胶材料的综合性能达到最优。合成具有星形支化结构的胺基苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物可综合提高橡胶材料的各项性能，解决在稀土催化体系中开发具有高性能和星形支化结构的集成橡胶材料的技术难题。

发明内容

为了解决开发综合性能优异且具有星形支化结构的稀土集成橡胶材料的技术难题，本发明提供一类单茂钪稀土催化剂催化制备星形支化含胺基苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶及其制备方法。

第一方面，提供一类星形支化三元集成橡胶，所述星形支化三元集成橡胶是具有稀土内核和含胺基苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物支链的星形支化集成橡胶，所述稀土内核是由单茂钪稀土催化剂催化含双键的双官能团的支化剂均聚合得到的含多个悬垂双键的大分子单体，所述支链是含胺基苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物；所述支链数为3～100；所述支链上的三元共聚物通过所述大分子单体上的悬垂双键聚合成星形支化结构；

所述星形支化三元集成橡胶的重均分子量为1×10⁴～100×10⁴g/mol；所述大分子单体的重均分子量为0.1×10⁴～10×10⁴g/mol；每个支链的分子量为0.1×10⁴～10×10⁴g/mol。

进一步地，所述稀土催化剂由A和B两个部分组成：A为稀土配合物CpLnR₂Xn，结构式为：

B为有机硼试剂，选自[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃中的一种或几种的混合物；