[发明专利]一种单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法和应用，该制备方法是通过将亚胺配体与ⁿBuLi、单质S、VCl₃(THF)₂相互配合反应得到单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂。本发明提供一类含特殊结构苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的合成方法及应用，这种含特殊结构苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂合成简易，可以高活性催化乙烯均聚得到低到高分子量的聚乙烯以及高活性催化乙烯与丙烯、1‑丁烯、1‑己烯、1‑辛烯、1‑癸烯、降冰片烯等烯烃共聚，生成高共单体含量、聚烯烃弹性体等聚高性能聚烯烃产品。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂的制备技术领域，具体是一种单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法和应用。

背景技术

近几十年来，烯烃聚合催化剂的研究取得了重大进展，新一代“非茂金属”催化剂的开发引起了人们的广泛关注。在过渡金属中，钒催化剂表现出良好的性能，特别是用于合成高分子量聚乙烯、间规聚丙烯、和乙烯和丙烯共聚等弹性体。

传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具有活性中心点单一、烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、易失活、热稳定性差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒金属活性中心容易被助催化剂还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助配体如三氯乙酸乙酯，其中的卤代烃具有弱氧化性，可以有效地将失活的低价金属中心转化为活性物种，来稳定钒催化活性中心，提高催化剂的利用率。因此，设计和合成新型钒配合物作为烯烃聚合催化剂备受关注。近年来，钒配合物配体框架结构的改性在催化效率、热稳定性和单体结合能力方面取得了显著进展。例如，Gambarotta和同事发现双(亚胺)吡啶钒(III)配合物(J.Am.Chem.Soc.1999,121,9318.)对乙烯聚合具有较高的催化活性，并产生双峰分子量分布聚乙烯。Gibson's团队报道的双(苯并咪唑)胺钒催化剂(Chem.Commun.2004,1956.)在乙烯(co)聚合中表现出较高的效率，提供了具有单峰分布的高分子量聚合物。Nomura报道了具有高催化活性和高效的芳基酰单亚胺钒配合物,但其共聚效果及耐高温性能较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法和应用，以解决背景技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，该方法是通过将亚胺配体与ⁿBuLi、单质S、VCl₃(THF)₂相互配合反应得到单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂。

在上述技术方案的基础上，本发明还提供以下可选技术方案：

在一种可选方案中：所述亚胺配体为2-溴亚胺配体或2-溴-3,5-含取代基的亚胺配体。

在一种可选方案中：采用2-溴亚胺配体制备单、双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂的具体步骤包括：步骤1-1：称量2-溴亚胺配体并加入到Schlenk瓶中，在氮气氛围中转移甲苯；步骤1-2：将Schlenk瓶放入–78℃的低温浴中，使用注射器准确量取ⁿBuLi，慢慢滴加到Schlenk瓶中，保温1小时；步骤1-3：使用安瓶将单质S加入反应瓶中，低温搅拌1小时后放置于室温继续搅拌2小时至溶液变为红色；步骤1-4：在–78℃条件下，将步骤1-3所得溶液逐滴滴加到装有甲苯的VCl₃(THF)₂溶液中，后缓慢升至室温，反应过夜得到棕色溶液；步骤1-5：将步骤1-4所得溶液转移至手套箱，过滤除去锂盐，抽干溶剂后用己烷重结晶，析出棕红色固体产物，最后得到单或双苯硫亚胺钒烯烃聚合催化剂。