[发明专利]回收乙烯基酯-乙烯共聚物的制备中的残余单体的方法

说明书

本发明涉及通过乙烯基酯、乙烯和任选存在的其他烯属不饱和单体在水性介质中在5至120绝对巴的压力下的自由基引发聚合来制备乙烯基酯‑乙烯共聚物的方法，其特征在于，a)将聚合混合物减压至1至15绝对巴的压力，产生含有乙烯的气相和含有乙烯基酯和乙烯基酯‑乙烯共聚物的水相，b)将来自阶段a)的含有乙烯的气相分离，然后吸收到乙烯基酯中，并将由此获得的混合物用于乙烯基酯、乙烯和任选的其它烯属不饱和单体的自由基引发聚合，和c)将来自阶段a)的水相减压至0.1至0.5绝对巴的压力，形成含有乙烯基酯和水的气相，其被分离，然后冷凝，然后用于乙烯基酯、乙烯和任选的其它烯属不饱和单体的自由基引发聚合。

本发明涉及通过乙烯基酯、乙烯和任选存在的其他烯属不饱和单体在水性介质中在5至120巴的绝对压力下的自由基引发聚合来制备乙烯基酯-乙烯共聚物以回收未反应的单体的方法。

基于乙烯基酯、乙烯和任选存在的其他单体(诸如氯乙烯或(甲基)丙烯酸酯)的聚合物，尤其是以水分散体或水再分散性聚合物粉末的形式用于多种应用中，例如用于各种不同基材的涂层剂或粘合剂中。这类聚合物通常通过保护性胶体诸如聚乙烯醇或低分子量表面活性化合物来稳定。

高转化率是工业规模聚合的最新技术。例如，在聚合条件下，液体单体诸如乙酸乙烯酯或氯乙烯的聚合通常完成至＜0.1重量％、优选＜0.05重量％，并且在氯乙烯的情况下＜0.01重量％的残余单体含量。乙烯在5至120绝对巴的聚合期间部分以气体形式存在，其结果是，在工业规模上常用的聚合条件下通常不能实现如此高程度的乙烯转化率。这是因为首先乙烯比例如乙酸乙烯酯聚合得慢，其次乙烯主要存在于气相中，并且在那里，在乳液聚合或悬浮聚合的常规条件下，不能参与聚合，因为在这种聚合过程的情况下，该聚合反应仅在具有一定比例的溶于水、单体和颗粒中的乙烯的参与的液相中发生。

出于经济原因，工业规模的聚合应该在尽可能短的时间段内完成，但这不可避免地意味着所用的乙烯不能完全聚合至完成。通常，在残余乙烯气体含量≤10重量％、优选≤5重量％下中断聚合，并将反应混合物减压。减压程序通常包括将反应混合物(聚合物分散体+残余气体)从压力反应器转移到非压力反应器中，同时去除残余乙烯。然后可以以已知的方式将所获得的乳胶进一步脱单体。通常通过燃烧来处理过量的乙烯。

由于差的单体利用率以及残余单体的高处置成本，与现有技术相对应的这种方法是不可持续的。通过残余气体必须首先被重新压缩回高压(80巴)的这一事实，所获得的乙烯的再利用受到抑制。由于经济原因，这种能源密集型方法阻止再循环，因为残余气体在再压缩之前也必须以复杂的方式进行净化，例如以避免压缩期间的压力波动。

从现有技术中已知用于回收残余乙烯的各种方法。例如，在DE10253043中，在乙烯基酯和乙烯在一个步骤中的乳液聚合结束后，将反应混合物减压至0.1至5绝对巴的压力，并且将具有含有乙烯的残余气体的气相压缩至2至20绝对巴的压力，并且最后返回至用于乳液聚合的反应器中。对于乙烯回收，WO2007/074075教导了从残余气体中进行乙烯的复杂的多级分馏低温冷凝。EP3321292描述了用于制备乙烯-乙烯基共聚物的在至少1500巴下的高压聚合方法。为了回收乙烯和乙烯基共聚单体，在多个阶段中进行减压，首先减压至200至300巴，然后减压至40至60巴，最后减压至0.1至5巴，每个阶段都除去气相中包含的单体混合物。

本发明的目的是提供制备乙烯基酯-乙烯共聚物的方法，该方法能够以经济可行的方式将尽可能大比例的所得残余气体重新用于乙烯基酯和乙烯的自由基引发聚合，并优选地提高时空产率。

本发明提供通过乙烯基酯、乙烯和任选存在的其他烯属不饱和单体在水性介质中在5至120绝对巴的压力下的自由基引发聚合来制备乙烯基酯-乙烯共聚物的方法，其特征在于，

a)将聚合混合物减压至1至15绝对巴的压力，产生含有乙烯的气相和含有乙烯基酯和乙烯基酯-乙烯共聚物的水相，

b)将来自阶段a)的含有乙烯的气相分离，然后吸收到乙烯基酯中，并将由此获得的混合物用于乙烯基酯、乙烯和任选的其它烯属不饱和单体的自由基引发聚合，和