[发明专利]复合晶型三维枝状红磷单质光催化剂的可控制备及水分解制氢的应用

说明书

复合晶型三维枝状红磷单质光催化剂的可控制备及水分解制氢的应用，属于催化剂技术领域。通过采用化学气相沉积(CVD)的可控制备工艺，以无定形红磷(RP)作为前驱体，在金属铋(Bi)助催化剂的参与下，成功制备了具有复合晶型结构的三维枝状红磷单质光催化剂(DRP)。该DRP光催化剂由Hittorf晶型的RP纳米线(“主干”)和纤维晶型的RP纳米棒(“分支”)组成，从而构建了具有复合晶型的异质结结构，有利于光生电荷的分离和转移。该DRP单质光催化剂展现出了优异的可见光水分解制氢性能(1027μmol h^‑1 g^‑1)和稳定性。

技术领域

本发明为一种具有复合晶型结构的三维枝状红磷单质光催化剂(DRP)，其具有优异的光催化水分解产氢性能。本发明首先以水热法对商业红磷(RP)进行纯化处理；采用化学气相沉积(CVD)的制备工艺，以纯化后无定型RP作为P源，以金属铋(Bi)作为助催化剂，通过调控RP和Bi的质量比，制备了一系列DRP单质光催化剂。其中，DRP(Bi:RP＝1:2)表现出最高的可见光光催化产氢性能和稳定性。

背景技术

氢能具有能量密度高、安全环保、可循环再生等优点，被视为是可替代传统化石燃料的绿色新能源。光催化水分解技术是制备氢能的一种理想策略，其核心和关键是高效光催化剂的研发。尽管很多性能优异的光催化剂已经得到开发，然而大多数光催化材料的体系和组成都过于复杂化。因此，对于简单且高效的光催化剂的研发可能是一种更好的策略。

RP是一种最简单的新型单质光催化剂，具有能级结构可调、可见光响应范围较广、价廉易得等优点，在光催化水分解制氢领域具有良好的应用前景。研究表明，形貌和晶型结构的调控是提高RP光催化产氢活性的重要策略之一。例如，多种不同形貌的RP已经得到开发，比如纳米颗粒(Phys.Chem.Chem.Phys.,2016,18,3921)、纳米棒(Nanoscale,2014,6,14163)、纳米片(Mater.Lett.,2019,236,542)、纳米线(Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,3616)以及微米带(Appl.Catal.B,2019,247,100)，使RP在光催化领域的应用性能进一步提升；Hu等人通过CVD法制备了纤维晶型的RP，其产氢效率达到684μmol h^-1g^-1，是目前单质半导体光催化剂产氢活性的最高纪录(Angew.Chem.Int.Ed.2019,55,9580)。

基于上述形貌、晶型结构调控的基本策略，并且受到Ren等人利用CVD法在Ni表面诱导碳纳米管(CNT)生长的机理(Science,1998,282,1105)的启发，本发明采用了金属Bi作为助催化剂，对RP的形貌和晶型结构进行调控的策略，以进一步提升其光催化水分解产氢活性。本项发明在金属Bi助催化剂的参与下，以纯化后的商业RP为P源，采用CVD法，制备了具有复合晶型结构的三维枝状DRP单质光催化剂。通过调节金属Bi与RP前驱体的质量比(Bi:RP＝1:0.5、1:1、1:2、1:4)，实现了对DRP的形貌和晶型结构的有效调控。研究发现当前驱体质量比Bi:RP＝1:2时，制得的DRP单质光催化剂产氢活性最高。本项发明公开了此类DRP光催化剂的制备方法。

发明内容

本项发明采用CVD法，以金属Bi作为助催化剂，成功制备了DRP单质光催化剂。该催化剂的枝状结构由Hittorf晶型的RP纳米线(“主干”)和纤维晶型的RP纳米棒(“分支”)组成，从而构建了具有复合晶型的异质结结构，有效促进了光生电荷的分离与迁移，进而提高了光催化分解水产氢活性。

复合晶型三维枝状红磷单质光催化剂，其特征在于，所述的复合晶型三维枝状红磷单质光催化剂简称DRP单质光催化剂，在DRP单质光催化剂中含有两种晶型红磷单质，结构形状是树枝状结构，对应的树枝状结构的主干为Hittorf晶型的RP纳米线，分支为纤维晶型的RP纳米棒。

所述复合晶型三维枝状红磷单质光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：