[发明专利]一种高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备方法

说明书

本发明属于电催化领域，涉及一种高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备方法。所述催化剂以钌颗粒为活性成分，以氧化石墨烯为载体，采用钌金属盐溶于溶剂中，通过一定时间的混合，最后在一定温度下进行退火处理制备。该催化剂活性位点高度分散，钌载量可控，并且具有较高的电催化析氢活性与高稳定性。本发明制备方法简单，过程绿色环保无污染，易于调控，产率高，具有大规模商业应用的前景。

技术领域

本发明涉及电催化领域，特别涉及一种高分散、高稳定性氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备方法。

背景技术

电化学分解水作为一种无污染，效率高，氢气纯度高，反应物(水资源)丰富，具备大规模工业应用潜力的制氢方法，收到广泛的关注。然而，在阴极上的析氢反应速率较慢，迫切需要一种高效并且稳定的催化剂来加速反应速率，提高制氢效率。铂被认为是最有效的析氢催化剂，然后由于成本高产量少，限制了其大范围的应用。于是人们便不断的寻找铂的替代品以寻求用较低的成本达到与铂类似的性能。在过去几十年中，人们开发了许多非贵金属催化剂或者无金属催化剂用于析氢反应，但是其较低的活性与稳定性仍然达不到取代铂基催化剂的要求。由于钌与铂有着类似的氢键强度(～65kcal mol^-1)，被认为是一种潜在的析氢反应催化剂。值得注意的是，钌的价格在众多贵金属中存在较大的优势，仅为铂的1/4，为此，钌基HER催化剂得到广泛的研究并且有望成为取代铂基的HER催化剂。

现有技术有研究，首先利用金纳米线作为牺牲模板，然后包覆上一层超薄的钌壳，最后利用铜离子在二甲基甲酰胺中将金纳米线刻蚀，形成一种管状面心立方的钌纳米催化剂，其壁厚只有5到9个原子层的厚度。由于其独特的结构，该材料在碱性条件下表现出较高的催化活性，但是并没有从根本上解决贵金属稀缺的问题，并且合成过程复杂，产率较低。还有研究首先用硝酸处理多壁碳纳米管，然后在硼氢化钠存在的条件下将钌还原在碳纳米管上，最后通过退火热处理制备了碳纳米管负载的钌纳米颗粒催化剂。该催化剂在三电极测试体系下展示出了超越商业铂碳催化剂的活性与稳定性，但是合成过程会对环境产生污染，并且没有得到在电解槽中的实际应用。现有技术公开的负载型钌催化剂制备方法仍然存在很多缺陷，例如制备过程仍然较为复杂，且贵金属前驱体用量较大，但是负载量较小，其次缺少对催化剂材料的稳定性和分散性的研究。

尽管当前钌基析氢催化剂展现出巨大潜力，但是现有的催化剂制备过程仍然存在环境污染较大、贵金属利用率低、催化剂活性以及稳定性差，不利于大规模工业化生产等问题。因此，开发一种制作工艺简单，生产过程无污染少浪费且适用于大批量生产的可替代铂基催化剂的高活性高稳定性钌基催化剂势在必行。

发明内容

鉴以此，本发明的目的在于提出一种高分散、高稳定性氧化石墨烯负载型钌催化剂的可大规模扩大的制备方法，来解决上述问题。

本发明的技术方案是这样实现的：高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)钌金属前驱体溶液的制备：将钌金属盐溶于第一溶剂中，混合均匀得到钌金属前驱体溶液；所述钌金属盐在所述钌金属前驱体溶液中的浓度范围为1～20mg/mL；该浓度过高，钌团聚成大颗粒的概率增加，降低了质量活性，不利于性能；浓度过低，负载量不足，性能下降。

(2)氧化石墨烯溶液的制备：将氧化石墨烯溶于第二溶剂中，混合均匀得到氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯在所述氧化石墨烯溶液中的浓度范围为0.05～5mg/mL；该浓度过低，不足以为钌金属提供足够的负载空间，浓度过高，相对负载量减少。

(3)高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体的制备：将所述钌金属前驱体溶液加入所述氧化石墨烯溶液中，混合均匀，离心得到凝胶，将凝胶干燥得到高分散氧化石墨烯负载型钌前驱体；所述钌金属前驱体溶液与所述氧化石墨烯溶液体积比为0.02～0.04；该步骤要求离心得到凝胶状态。