[发明专利]一种聚酯合成用钛系复合催化剂及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种聚酯合成用钛系复合催化剂及其制备和应用，该制备方法是先制备钛硅催化剂前驱体，再钛硅催化剂前驱体按照一定的质量比添加到生物质炭材料中混合均匀，经过陈化、干燥、培烧和湿法研磨，得到钛硅复合催化剂，然后将质量比为1:0.001~0.5的钛硅复合催化剂与磷酸酯进行混合得到所述聚酯合成用钛系复合催化剂；制得的聚酯合成用钛系复合催化剂由磷酸酯和钛硅复合催化剂组成，其中，磷酸酯吸附且包裹在钛硅复合催化剂的表面；磷酸酯与钛硅复合催化剂中的钛硅催化剂之间以范德华作用力相结合。使用本发明的聚酯合成用钛系复合催化剂所制得聚酯时，添加量少，且制得的聚酯具有好的色相、分子量分布窄。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种聚酯合成用钛系复合催化剂及其制备和应用。

背景技术

聚酯是一类应用广泛的合成材料，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）产量最大。由于其性能优良，被广泛运用于生产纤维、塑料和薄膜等工业产品。为了增加反应速率，提高生产能力，在PET的生产过程中需要添加催化剂。催化剂不仅对酯化和缩聚反应有影响，同时对各种副反应、反应选择性和产品性能也有重要影响，因此，催化剂在聚酯生产过程中起着至关重要的作用。通过对聚酯反应催化机理的研究发现，能够对PET聚合反应起催化作用的金属元素有：锂、钠、钾、硼、镁、钙、锗、锑、钛、锰、铁、钴、铝、铜和银等金属卤化物、氧化物、醇化物、乙酸盐及其有机物等，几乎涉及了所有的主副族元素。

目前，聚酯工业生产中所使用的催化剂主要为锑化合物，如三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等。含锑的化合物由于可能会对环境和人体造成危害，能够取代Sb系列的新型催化剂引起人们的广泛关注，这其中以钛系催化剂最具应用前景。

目前在聚酯（包括PET、PTT和PBT等）的实际生产中，大多采用钛酸四丁酯作为催化剂，催化效果较好，但是存在的缺陷是易于水解而部分失活，其水解不仅降低了催化活性而且容易堵塞管道，造成反应釜结垢，堵塞加热列管，减少了熔体过滤器的使用寿命，装置长周期运行受制约；钛含量增多时影响切片的热稳定性、熔融稳定性，从而使分子质量降低、端羧基值升高、色泽变深。另外，如草酸钛、四氯化钛、硫酸钛等钛盐类的水解产物，在丁二醇中溶解性不好，催化效果不如有机钛酸酯。因此，选择一种能够抑制四氢呋喃生成、耐水解、用量少、活性高且添加方式方便的催化剂非常有必要。

中国专利CN1938361B公开了一种使用钛化合物和周期表2A族金属元素化合物作为合成PBT的催化剂，制得的PBT色调、热稳定性、透明性等性能优异。但是，催化剂是一种钛化合物和另一种周期表2A族的金属元素化合物，所使用的钛化合物遇到水是易水解的，长周期使用易结垢、对设备和管线有影响，另一种金属元素化合物是固体，连续添加到反应体系时不方便。

中国发明专利CN110054765B，公开了一种用于聚酯合成的硅钛复合均相催化剂的制备方法及其应用，制备方法包括：1）将钛化合物、硅化合物溶于由乙二醇及另一种醇类溶剂组成的混合溶剂中，加入第一助催化剂、第二助催化剂，在80~120℃下常压蒸馏；2）加入第一络合剂和第二络合剂，在80~120℃下继续常压蒸馏，得到硅钛复合均相催化剂。该发明在催化剂制备过程中改变了钛硅比例、引入磺酸盐类、有机配体和磷酸类络合剂，其中的磷酸类络合剂对钛原子可起到配位作用，改变其电子环境，提高催化剂的活性和稳定性，也提高选择性，有效地减少了副反应的发生，并且防止聚酯产品色相发黄。但是该制备过程繁琐，且需要多个助催化剂进行协效使用，所复配的磺酸盐类、有机配体和磷酸类络合剂添加量比例都比较高，且都是要均匀分散在聚酯体系中才能起到上述作用。

因此，如何实现钛系催化剂在聚酯合成保持一定较高的活性且不易失活，同时保证聚酯品质是研究的关键。

发明内容