[发明专利]一种用于水系锌离子电池的氧化亚锰复合材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种用于水系锌离子电池的氧化亚锰复合材料的制备方法，该方法首先将四水醋酸锰、聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸配置成溶液，在室温条件下合成锰基金属有机框架（Mn‑MOF），最后在氩气气氛下热处理，得到MnO/C。该方法通过Mn‑MOF衍生得到氧化亚锰，一定程度上继承了Mn‑MOF多孔、大比表面积的优点，使得材料具有丰富的活性位点，为离子扩散和电子转移提供了较大优势；并且碳化后形成的导电网络进一步提高了材料导电性，展现了优异的倍率性能与良好的循环稳定性。通过本发明所述方法获得的MnO/C用作锌离子电池的正极材料，进行电化学检测。

技术领域

本发明涉及纳米材料制备以及电化学储能应用领域，具体是一种用于水系锌离子电池的氧化亚锰复合材料的制备方法，其具备优异的比表面积，丰富的氧空位与优异的循环稳定性等优势。

背景技术

为响应国家碳中和政策发展，以及满足对能源的需求，迫切需要开发化石燃料之外的可再生资源，如太阳能，地热能等。因此，为有效利用这些具有间歇特性的清洁能源，急需人们开发具有高能量密度及高功率密度的能量储存系统。其中作为能源存储设备的新型二次电池备受青睐。

在电池系统中，锂离子电池由于具有突出的能量密度在商业化应用中得到了极大的成功。然而，由于其制作成本高、装备要求高(手套箱中严格无湿环境)和使用剧毒可燃的有机电解质，带来的安全及环境问题，制约了锂离子电池的进一步发展。此外，钠离子和钾离子电池具有成本低廉的优势，也得到广泛的研究，但的离子半径远大于导致反应动力学缓慢和电池稳定性差；镁离子电池中Mg²⁺与正极材料晶格之间的强静电相互作用导致了Mg²⁺扩散动力学缓慢；在锌离子电池中，Zn²⁺双电子氧化还原特性提供了高的理论容量(820mAh·g^-1)和高体积能量密度(5851mAh·cm^-3)，并且具有较高的能量密度和功率密度组合及使用安全无毒的水系电解液。鉴于此，为实现高效，绿色环保的储能系统，水系锌离子电池得到关注。

电极材料是决定锌离子电池电化学性能至关重要的因素，制备高性能的电极材料对促进锌离子电池的实际应用起着关键作用。在各种电极材料中，锰氧化物因其成熟的合成技术、丰富的储量及多种氧化状态得到广泛研究。目前制备氧化亚锰的方法虽有很多，但通常面临导电性差，循环过程中锰溶解等问题。除无机材料外，杂化材料的阴极近年来也得到了一定程度的发展。其中杂化材料主要由无机和有机组成，现阶段主要集中在金属有机骨架(MOF)领域的研究。MOF由于具有大间隙位的开放式结构优势，被广泛认为是有前途的Zn²⁺存储主体。而通过Mn-MOF衍生得到的锰氧化物具有丰富的离子运输通道和高导电性的网络结构，有助于电解质离子快速扩散，提高材料的导电性与电化学性能。因此，设计由Mn-MOF衍生得到的氧化亚锰复合电极材料，具有较好的发展前景。

发明内容

本发明目的在于，提供一种用于水系锌离子电池的氧化亚锰复合材料的制备方法，该方法将四水醋酸锰，聚乙烯吡咯烷酮与均苯三甲酸配制成的溶液，在室温静置陈化直接生成得到Mn-MOF，最后置于氩气气氛下热处理，得到MnO/C材料。该方法通过Mn-MOF衍生得到氧化亚锰，一定程度上继承了MOF多孔、大比表面积的优点，使得材料具有丰富的活性位点，为离子扩散和电子转移提供了较大优势；并且碳化后形成的导电网络进一步提高了材料导电性，展现了优异的倍率性能与良好的循环稳定性等优点。通过本发明所述方法获得的MnO/C电极材料用作锌离子电池正极，进行电化学检测。

本发明所述的一种用于水系锌离子电池的氧化亚锰复合材料的制备方法，按下列步骤进行：

制备Mn-MOF：

a、取0.3-1.2g四水合醋酸锰，0.1-1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入体积比为1:1的乙醇和水混合溶剂中，在室温下磁力搅拌0.5-2h得到均一溶液A；

b、将0.5-2.0g均苯三甲酸加入体积比为1:1的乙醇和水混合溶剂中，在室温下磁力搅拌0.5-2h进行溶解，得到溶液B；