[发明专利]四硝基吡唑并四嗪含能材料的合成方法

说明书

本发明公开了一种1,2,9,10‑四硝基吡唑[1,5‑d:5',1'‑f][1,2,3,4]并四嗪合成方法，属于含能材料合成领域。本发明以2H,2'H‑3,3'‑联吡唑为原料，通过一步硝化，胺化，氧化三步反应制备所述含能材料。该方法具有反应路线短，稳定性好，安全性高等优点，能够有效的解决现有技术中出现的合成路线冗长，收率低，环境不友好等问题。

技术领域

本发明涉及一种四硝基吡唑并四嗪含能材料的制备方法，特别是一种1,2,9,10-四硝基吡唑[1,5-d:5',1'-f][1,2,3,4]并四嗪含能材料的合成方法，属于有机含能材料技术领域。

背景技术

含能材料作为储存和释放化学能的载体，在军事和民用领域起着不可替代的作用。FPTX(1,2,9,10-四硝基吡唑[1,5-d:5',1'-f][1,2,3,4]并四嗪)作为一种六个氮原子直接相连的高能量密度稠环含能材料，具有和CL-20相当的爆轰性能，其爆速高达9631m s^-1，爆压为44GPa。除此之外，FPTX还展现出更高的生成热(FPTX:2.23kJ g^-1vs CL-20:0.91kJ g^-1)与更高的起始热分解温度(FPTX:233℃vs CL-20:195℃)，且感度(IS＝10J)比CL-20更钝感(IS＝4J)。更重要的是，FPTX表现出极高的稳定性，在室温下保存两年性质未发生明显变化。综上，得益于其高能量、高生成焓、高热稳定性，低机械感度及室温下易储存等特性，其可作为替代CL-20的新一代含能材料应用于国防与民生中。目前，仅有一篇文献(J.Am.Chem.Soc.2017,139,13684-13687)报道过制备FPTX的方法，且此方法需要通过多步硝化(N-硝化、硝基转移、C-硝化)、胺化及氧化五步反应制备FPTX。其中，仅由2H,2'H-3,3'-联吡唑(1)制备4,4',5,5'-四硝基-2H,2'H-3,3'-联吡唑(4)就需三步之久，严重限制了其扩大生产及工业化应用的潜力。此外，该三步反应均涉及硝化产物的分离，存在反应条件苛刻、产率低、安全性差等问题。因此，寻找绿色、安全、高效的硝化方式来提高化合物4的合成效率，以扩大FPTX生产及工业化应用的潜力迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应路线短、安全性高、总收率高、稳定性好的FPTX(1,2,9,10-四硝基吡唑[1,5-d:5',1'-f][1,2,3,4]并四嗪)含能材料的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：1,2,9,10-四硝基吡唑[1,5-d:5',1'-f][1,2,3,4]并四嗪含能材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)在0℃下，将化合物1加入到KNO₃/H₂SO₄的硝化体系中，升温至100℃反应至少72h制备化合物4的步骤；

2)将化合物4与胺化试剂(animation reagent)发生胺化反应制备化合物5的步骤；

3)将化合物5与次氯酸叔丁酯发生氧化偶联反应制备目标产物FPTX的步骤；

较佳的，步骤1)中，KNO₃/H₂SO₄/的硝化体系中，硫酸可以为浓硫酸，20wt％发烟硫酸，30wt％发烟硫酸中的任意一种，化合物1与硝酸钾及硫酸的质量比为1:10:30～1:10:60。

较佳的，步骤2)中，胺化试剂为羟胺氧磺酸或O-对甲苯磺酰基羟胺。

较佳的，步骤2)中，反应在碱性物质存在下进行，采用乙腈为反应溶剂，其中，碱性物质可以是氢氧化钾、碳酸氢钠、1,8-二氮杂双环戊烷-癸-7-烯中的任意一种。