[发明专利]一种NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法

说明书

本发明公开了一种NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法，本发明提供的NASICON型钠离子陶瓷电解质的具体成分为Na_1+xZr₂Si_xP_3‑xO₁₂‑y Cu²⁺化合物,其中1.8≤x≤2.2，0＜y＜1wt％。Cu²⁺部分取代三维NASICON基体结构中Zr⁴⁺的位置，可优化基体框架结构中钠离子传输通道，降低钠离子迁移的束缚力和激活能，使陶瓷电解质的离子电导率显著提升。除此之外，由于掺杂取代引起NASICON基体晶格中和晶界处Cu²⁺的自还原稳定机制，可有效提高NASICON型陶瓷电解质与钠金属电极的界面稳定性，显著降低界面电阻。采用本方法制备的陶瓷电解质组装出的全固态钠金属电池，进一步改善了全固态钠金属电池的电化学性能，使NASICON型钠离子陶瓷电解质在全固态钠金属电池中具有优良的应用前景。

技术领域

本发明涉及功能导电陶瓷领域和全固态金属电池领域，其主要涉及一种NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法。

背景技术

相对于已经成功商业化应用的锂离子电池，钠离子电池因其优异的安全特性、丰富的钠资源储备和相对较高的能量密度，备受绿色能源领域的广泛关注。在固态金属电池中，使用固态电解质取代易燃的传统有机液态电解质，可大幅度提高电池的安全性。此外，固态电解质尤其是氧化物基陶瓷电解质具有较高的弹性模量，可在一定程度上阻隔金属枝晶的扩展，避免固态电池的短路。在全固态电池中可以采用高能量密度的金属钠(1166mAhg^-1)作为负极，电池的能量密度得到进一步的提升，在分布式储能系统、家用储能器、低速电动车、智能电网储能系统等领域有重要的潜在应用。

目前，针对全固态金属电池中固态电解质/金属电极间界面接触电阻大的解决办法，主要是通过在界面处加入液态电解液或离子液体、引入有益界面层、施加外部压力等方法予以不同程度上的解决。尽管此类方法对降低界面电阻、改善界面兼容性有一定的效果，但仍不能实现全固态电池安全、长期、高效的稳定循环。此外，以上工艺的一致性和可重复性不高，有些技术对实验设备、操作环境的要求相对较高，进而无法规模化。研究人员提出的一种钠快离子导体(sodium super ion conductors，NASICON)Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂(0≤x≤2)作为固态电解质。由于其相对优异的离子导电特性、稳定的化学性质、较宽的电化学窗口而受到材料研究学者的广泛关注。当x＝2时，(即Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)具有较高的离子电导率，室温下可达10^-4S cm^-1，但其离子电导率仍然明显低于传统液态电解液(10^-2S cm^-1)，且其制备温度区间较为严苛。

因此，目前针对全固态金属电池中的固态电解质及制备主要有以下缺陷：(1)制备出的固态电解质离子电导率低，固态电解质与固体电极(高能量密度金属负极、高工作电压正极材料)的界面接触电阻大以及界面的兼容性较差；(2)制备过程中烧结温度过高、制备成本过高以及制备方法难以规模化。

考虑到现有技术中的固态电解质无法满足我们的需求，目前需要本领域技术人员迫切解决的技术问题是：亟需在相对较低的烧结温度下制备一种高钠离子电导率的陶瓷电解质材料，同时该陶瓷电解质材料相对于钠金属负极显示出较低的界面电阻以及界面间较好的兼容性，使得在此陶瓷电解质基础上组装的全固态钠金属电池展现出优异的电化学性能。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法。具体内容如下：