[发明专利]一种多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法

说明书

本发明公开了一种多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法，包括：依次对甲基硫菌灵废水进行中和絮凝、催化湿式氧化、芬顿氧化和蒸馏处理，完成对甲基硫菌灵生产废水的处理。本发明方法，通过中和絮凝、催化湿式氧化、芬顿氧化和蒸馏处理，不仅能够完全去除废水中的硫代氨基甲酸酯、N,N‑二甲基苯胺，而且对甲基硫菌灵及其异构体的去除率98％，COD的去除率85％，可生化性大幅度提高，同时能够显著降低废水的色度和臭味，且所得馏分清亮无色无味，可多次回用，可显著改善周边环境，具有处理效果好、操作简单、便于工程运用且可减少废水排量、反应条件相对温和等优点，可广泛用于处理甲基硫菌灵生产废水，使用价值高，应用前景好。

技术领域

本发明属于农药废水预处理领域，涉及一种多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法。

背景技术

甲基硫菌灵，又称甲基托布津，简称甲托，是一种广谱性内吸杀菌剂，具有高效广谱，渗透性强、药效持久，使用方便等特点，广泛用于蔬菜、瓜果、棉花、甜菜、小麦、水稻等作物的病害防治，并可用于纺织品、纸张、皮革等防霉、防腐和水果保鲜，具有较好的市场前景。

目前，甲基硫菌灵合成路线主要是以氯甲酸甲酯、硫氰化钠为原料，N,N-二甲基苯胺为催化剂，先合成异硫氰基甲酸甲脂，再与邻苯二胺缩合生成，其生产废水主要来源于异硫氰基甲酸甲脂合成、产品水洗及溶剂回收工段。废水中主要含有N,N-二甲基苯胺、硫代氨基甲酸酯、甲基硫菌灵及其异构体等有机化合物，废水的pH值约为3-5，CODcr浓度高达20000-40000mg/L，氯化钠含量约为20％(以废水的质量为基准)。该废水具有气味大、COD高、盐度大、毒性大等特点，属于高浓度难降解农药废水。该废水含有催化剂N.N-二甲基苯胺及巯基化物，因此特别臭，且N,N-二甲基苯胺极易被氧化而使水带蓝绿色。很多企业因解决不了产生的废水及渣的气味、色度问题而被迫关停，且随着环保的监管，对排水含盐量及水量的控制也日益严厉。因此，在提高可生化性的同时除臭、脱色、控制排水量、盐量成为了甲基硫菌灵废水预处理的关键。

关于甲基硫菌灵生产废水废水的处理方法，报道的文献不多。一般来说，对这种高浓度、高毒性、高盐度的有机农药废水，焚烧法似乎较为合适，但焚烧法所用设备复杂、成本巨大，焚烧过程中容易产生二噁英等剧毒物质其实并不适宜。另外，现有技术中，有研究者了一种甲基硫菌灵生产废水的处理方法，包括以下步骤：大孔树脂吸附处理、催化湿式氧化、光催化和膜蒸馏等，其中催化湿式氧化采用负载型催化剂或可溶性过渡金属盐，负载型催化剂的载体为二氧化钛，活性成分为钌、铑和钯中的至少一种，可溶性过渡金属盐为铁、铜、钴、镍和锰盐中的至少一种；在进行光催化时，采用的催化剂为二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆和硫化镉中的至少一种，然而，该处理方法仍然存在以下缺陷：高温(180-300℃)、高压(1-10MPa)，对设备的要求高、催化剂的制备复杂且易将重金属带入水体，造成二次污染，与此同时，光催化工艺并不太成熟，仍然存在较多需要改进的地方，而且采用昂贵且寿命短的大孔树脂吸附进行处理，处理成本较高，经济效益低。有研究者了一种利用电催化氧化、二氧化氯氧化、空气曝气三个工序处理甲基硫菌灵生产废水的方法，但因该甲基硫菌灵生产废水含盐高达20％，极易腐蚀极板，极板损耗太大且催化填料制作复杂，并不适于工业化运用。也有研究了一种利用中和絮凝沉淀、氯系氧化、活性炭吸附处理甲基硫菌灵生产废水的方法，但是该处理方法由于废水中含有硫氰化物，在使用氯系氧化剂进行氧化的过程中容易产生氯化氰极毒物而毒性大增。同时，也有研究者将甲基硫菌灵废水与活性炭粉末混合燃烧，但该处理方法与直接焚烧无太大差异，存在的问题也相似。显然，现有针对甲基硫菌灵生产废水的处理方法，尚不能达工业化的要求。因此，如何获得一种处理效果好、操作简单、便于工程运用且可减少废水排量的多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法，对于甲基硫菌灵生产废水的有效处理具有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理效果好、操作简单、便于工程运用且可减少废水排量、反应条件相对温和的多单元协同预处理甲基硫菌灵生产废水的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：