[发明专利]一种超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法

说明书

一种超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法，属于锂离子电池固态电解质材料的制备技术领域。本发明公开了一种超细纳米锂镧锆氧（LLZO）基固态电解质粉末的制备方法，该方法是以葡萄糖水热制备的碳纳米颗粒为模板，经过羟基化处理的碳模板与水溶性的硫酸盐或硝酸盐和掺杂剂以及表面活性剂混合均匀沉淀后经过洗涤干燥得到前驱体，再按照化学计量比混锂后煅烧得到具有零维形貌的超细纳米LLZO基固态电解质粉末，制得的固态电解质粉末在高致密度固态电解质以及有机复合或无机复合固态电解质的制备、提高固态锂离子电池电解质膜的锂离子电导率方面均具有显著效果，而且工艺简单，可重复性高。

技术领域

本发明涉及到锂离子电池的固态电解质材料制备技术领域，具体为一种超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法。

背景技术

商业化的液态离子电池由于其所使用有机电解液以及隔膜耐高温性能差，使得电池存在一定的安全隐患。固态电解质材料具有优异的耐热性能、宽的电化学窗口和不与电极反应产生锂枝晶的特点，作为取代锂离子电池中的电解液和隔膜的有利候选者，其全固态电池可以实现高安全稳定性、高能量密度和良好的循环稳定性能。然而全固态电池体系在实际应用上还存在许多问题：固态电解质材料室温环境下的离子电导率较低，固态电解质界面与电极的接触阻抗较大，其离子传输速率低，使得电池大倍率充放电性能差。

目前，在各种固态电解质材料中，石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)固态电解质具有室温下较高的离子电导率、宽的电化学窗口等优点。LLZO不仅可以作为固态电解质用于电池中传输锂离子；也可以填充到聚合物电解质中作为一种无机离子导体填充材料或与其他电解质复合形成机械强度高、离子导电率高的柔性复合固态电解质；除此之外，LLZO还可作为一种包覆、掺杂材料应用于锂离子电池正极材料的制备中或者直接在电池制浆过程中添加进去，以提材料的离子电导率。

目前，LLZO一般通过高温固相法制备，但制备过程中样品的粒度均匀性以及纯度均难以控制，并且制得的粉末易团聚、难以纳米化，使得电解质片致密度低。因此对LLZO进行纳米化改进研究可推动其产业化应用。

发明内容

本发明主要是提供了一种零维纳米形貌锂镧锆氧基固态电解质材料的制备方法。该方法以表面羟基化后的碳纳米球为模板，加入水溶性盐溶液反应完全后干燥煅烧得到超细LLZO基固态电解质粉，制备得到的LLZO基固态电解质在提高固态锂离子电池电解质膜和固态锂离子电池正极的锂离子电导率方面均具有显著效果。

上述制备方法其特征在于：包括如下步骤：

一种超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）原料的混合，将水溶性镧盐、锆盐以及表面活性剂置于去离子水中搅拌溶解得到混合均匀的盐溶液；

（2）碳模板制备，配置糖溶液于水热反应釜中，在鼓风干燥箱内以一定的水热条件反应完后，经过洗涤干燥后得到碳纳米球，称取一定量碳纳米球，加入1-4 mol/L的氢氧化钠溶液以及加热在60-90℃的温度条件下搅拌2-6h，最后得到表面羟基化碳模板溶液；

（3）前驱体的制备，将步骤（1）的混合盐溶液滴加入到步骤（2）的碳模板溶液中在60-90℃温度条件下继续加热搅拌0.5-4h，陈化12-24h，洗涤干燥后得到前驱体；

（4）超细LLZO粉末的制备，将氢氧化锂和步骤（3）得到的前驱体并均匀混合，然后在700-1000℃煅烧6-12h，煅烧产物经粉碎研磨后得到超细纳米锂镧锆氧基固态电解质粉末。

步骤（1）所述的水溶性镧盐为硝酸镧、硫酸镧、氯化镧或乙酸镧中的一种或多种，所述的水溶性锆盐为硝酸锆、硫酸锆、氯化锆或乙酸锆的一种或多种。

步骤（1）所述的表面活性剂为聚乙烯醇。