[发明专利]表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺

说明书

本发明公开了表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺，先将多孔碳与镍钴锰三元正极材料前驱体NCM523进行球磨，再将Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解，将Li₂CO₃添加到溶液中搅拌，混匀后于烘干得到锂源粉末；然后将前驱体粉末在通氧环境中，进行预氧化处理，再将预氧化后的前驱体粉末与锂源粉末混合后预烧结，最后于空气气氛下煅烧。相比于现有技术，本发明制备得到的表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料首效较高，充容量极好，1C的循环50次后，容量保持率大于98％，具备极好的电化学性能。

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及表面改性镍钴锰酸锂三元正极材料的预氧化制备工艺。

背景技术

近年来，发展以电动汽车为代表的新能源汽车已成为世界各国的趋势，电动汽车得到了快速的发展，而动力电池是电动汽车的心脏，其性能的好坏直接关系到电动汽车的发展。目前最为广泛使用的动力电池为锂离子二次电池，因为锂离子电池具有更高的功率密度和能量密度，在动力电池应用中极具优势。然而，目前的动力电池也存在能量密度不足、成本偏高、充电时间长、衰减过快和安全性不足等严重问题，这些问题事实上严重制约了电动汽车的发展和大规模商业化应用。

早期的动力电池正极材料，主要采用价格低廉、循环稳定性良好的磷酸铁锂，但磷酸铁锂材料存在能量密度较低、产品一致性差等缺陷明显制约了其市场发展。而能量密度更高的高镍三元正极材料逐渐成为动力电池正极材料的主流，镍钴锰酸锂三元材料由于镍、钴、锰3种过渡金属比例的不确定性，因此一些基本性能，如比容量、理论密度、安全性和结构稳定性等都随着三者含量的变化而变化，使用者可以根据自己的需求来设计材料的具体成分。该系列材料通常都具有类似于钴酸锂和镍酸锂的层状晶体结构，钴含量的提高有利于材料层状结构的形成，可以有效提高镍钴锰酸锂三元材料结构的完整性和规整度，而层状结构的完整性直接影响材料的倍率性能和循环性能。

随着镍钴锰酸锂正极材料大规模商业化应用，但是为了适应能量密度不断提高的使用需求，需要在更高的截止电压下工作或者继续提升材料的实际比容量，而由于使用条件的愈加苛刻，由材料中Li+/Ni²⁺混排的本征缺陷及其它原因所导致的容量不可逆衰减问题也随之凸显出来，极大地限制了其商业化应用的进一步发展，因此，还需对镍钴锰酸锂正极材料进行进一步的改性处理。而由于电极反应在正极和电解液间的固液界面进行，因此，对三元正极材料表面进行包覆就能显著地改变其表面层的物化性质，进而改变材料的循环稳定性、首次放电比容量、倍率性能等电化学性能。

中国专利CN 112142125 A公开了二次生长法制备高镍三元正极材料的方法，首先通过共沉淀法制备三元前驱体，完成第一次生长，前驱体高温预氧化处理；然后向反应釜中投入前驱体、去离子水、氢氧化钠及氨水，完成二次生长，所得沉淀进行洗涤过滤，然后高温预氧化；将二次生长所得前驱体与锂源混合后投入烧结炉中，通氧气周期性的保压、泄压烧结。二次生长法制备的前驱体，在一次生长的基础上继续生长，实现二次生长，提高了材料的粒径，一次生长的前驱体高温预氧化解决了内部在烧结过程中与氧接触不充分的问题；采用的呼吸式烧结方法，在烧结时提供足量的氧气，最终获得粒度大结构有序性好的高镍三元材料。

中国专利CN 112331844 A公开了一种改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将镍钴锰酸锂三元正极材料与偏硼酸混合烧结，偏硼酸中硼含量为镍钴锰酸锂三元正极材料的0.10～1.00wt％，烧结温度为690～710℃，恒温烧结时间为5～7h，得改性镍钴锰酸锂三元正极材料。该发明的制备方法能有效的提高镍钴锰酸锂三元材料的循环性能。