[发明专利]一种羟基化合物与催化剂的氢键强度的检测方法、负载型催化剂及其制备方法和应用

说明书

本申请公开了一种羟基化合物与催化剂的氢键强度的检测方法，负载型催化剂及其制备方法和应用，所述检测方法包括：将羟基化合物溶于含有四甲基硅烷的氘代氯仿中，加入具有氢键质子接受位点的待测固体催化剂，进行核磁表征，记录羟基化合物的羟基氢的化学位移变化值Δδ；测量表面氢键质子接受位点浓度C，对Δδ与C进行线性关系拟合：计算表面氢键的稳态缔合常数K_HB，计算标准吉布斯自由能变ΔG⁰，在具有氢键质子接受位点的多相催化剂表面，羟基化合物的羟基氢与质子接受位点形成表面氢键作用，用于活化羟基，实现羟基化合物快速氧化至醛，产物收率最高可达95％。

技术领域

本申请涉及一种羟基化合物与催化剂的氢键强度的检测方法、负载型催化剂及其制备方法和应用，属于化学化工领域和物理化学领域。

背景技术

羟基化合物催化氧化制有机醛、酮、酸等高附加值化学品，是基础合成化学领域和工业生产领域中一个重要的反应过程；羟基化合物的氧化产物被广泛应用于合成含氧添加剂、香料、聚酯单体等。然而由于羟基化合物中存在大量氢键，羟基氢与质子接受体形成氢键作用，通常会降低羟基的反应活性。因此羟基化合物的氧化活化过程多需要在贵金属催化剂或高温高压的条件下进行。

利用羟基典型的质子给体特征，通过设计质子接受体与其形成氢键，可实现羟基化合物羟基基团的诱导活化，促进其高效转化。测定羟基化合物形成氢键的能量，有助于深入了解氢键作用机制，指导氢键诱导羟基化合物催化转化过程的设计。目前关于氢键能量的实验测定方法的研究和氢键作用驱动羟基化合物催化氧化研究多集中在均相体系(Y.Luo,H.Ma,S.J.Zhang,D.Y.Zheng,P.H.Che,X.Liu,M.Y.Zhang,J.Gao,J.Xu,J.Am.Chem.Soc.,2020,142,6085-6092；M.Y.Liu,Z.R.Zhang,H.Z.Liu,Z.B.Xie,Q.Q.Mei,B.X.Han,Sci.Adv.,2018,4,eaas9319)。在多相催化转化过程中，羟基化合物与固体催化材料之间形成的表面氢键作用，同样会对反应产生影响，测定固体表面氢键的能量，能够判断表面氢键作用的强弱，指导设计多相催化剂，促进氢键驱动羟基化合物活化转化。然而目前通过实验方法测定固体催化剂表面氢键能量仍面临一定挑战。

发明内容

针对现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种氢键驱动羟基化合物活化转化的方法，在具有氢键质子接受位点的多相催化剂表面，羟基化合物的羟基氢与质子接受位点形成表面氢键作用，用于活化羟基，实现羟基化合物快速氧化至醛。利用核磁共振波谱(NMR)技术手段，可以测得羟基化合物与催化剂形成表面氢键的标准吉布斯自由能变(ΔG⁰)，用于比较羟基化合物与不同催化剂形成氢键的强度，判断氢键驱动羟基化合物活化转化的趋势。

本申请的一个方面，提供一种羟基化合物与催化剂的氢键强度的检测方法，所述检测方法包括:

(1)将羟基化合物溶于含有四甲基硅烷的氘代氯仿中，固定羟基化合物的浓度，加入不同浓度的具有氢键质子接受位点的待测固体催化剂，形成溶液A，对溶液A进行核磁表征，记录羟基化合物的羟基氢的化学位移变化值Δδ；测量所述待测固体催化剂表面氢键质子接受位点浓度C；

其中，浓度C通过元素分析的方法测得；

(2)按照式1对Δδ与C进行线性关系拟合：

1/Δδ＝A/C+B        式1；

其中A为斜率，B为截距；

(3)根据式2计算表面氢键的稳态缔合常数：

K_HB＝B/A         式2；

(4)根据式3羟基化合物与待测固体催化剂形成表面氢键的标准吉布斯自由能变ΔG⁰：