[发明专利]一种多孔有机膦酸铜框架材料及其制备方法和在烃类吸附分离方面的应用

说明书

本发明涉及晶体材料制备及烃类吸附分离技术领域，具体涉及一种多孔有机膦酸铜框架材料及其制备方法和在烃类吸附分离方面的应用，上述方法包括将磷酸单酯化的有机配体与铜盐反应，制备得到多孔有机膦酸铜框架材料。本发明通过采用磷酸官能团单酯化的有机配体，能够减少磷酸的配位数，与具有催化性能的金属铜盐构筑得到的多孔有机膦酸铜框架材料。

技术领域

本发明涉及晶体材料制备及烃类吸附分离技术领域，具体涉及一种多孔有机膦酸铜框架材料及其制备方法和在烃类吸附分离方面的应用。

背景技术

多孔材料是由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的一类功能材料。如早期的活性炭和沸石，被广泛应用于水净化，原油的催化裂化和催化氢化裂解，气体分子的存储与分离等领域。近年来，新兴的晶态多孔材料如金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)，共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)，氢键有机框架(Hydrogen-Bonded Organic Framework，HOFs)，由于具有原子明确的单晶结构得到飞速的发展。尤其以MOFs的报道最多，MOFs是通过金属离子和有机配体通过配位键构成的晶态多孔材料，具有结构可调性、组成多样性、孔隙结构复杂性等特点，在气体吸附分离，环境污染，光催化，电催化，医疗和荧光传感等方面都有很好的应用，到目前为止，研究人员已经制备出超过20，000种不同的MOFs材料。

有机膦酸基MOFs作为一种磷酸官能团化的MOFs具有一些特殊的优势：相比于羧酸，磺酸，羟基官能团，磷酸官能团化的有机配体能够与金属节点或金属簇节点形成更强的配位键和配位模式，从而使得有机膦酸基MOFs具有高的热稳定性，化学稳定性和物理稳定性，确保他们在苛刻条件下仍然能够应用于光催化、电催化、离子交换、质子导体、腐蚀保护和选择性吸附/分离中。然而由于磷酸官能团具有较多的连接位点，得到的有机膦酸基MOFs多是致密的结构，不具有或仅具有较小的孔结构，不利于气体分子的吸附与分离，致密性的结构也不利于暴露更多的活性位点以及反应物和底物的传输。

发明内容

为改善上述技术问题，本发明提供一种多孔有机膦酸铜框架材料的制备方法，所述制备方法包括：将磷酸单酯化的有机配体与铜盐反应，制备得到多孔有机膦酸铜框架材料。

根据本发明的实施方案，所述磷酸单酯化的有机配体可以选自4-HOOC-C₆H₄-CH₂-NHCH₂PO₃H-CH₃(简写为L-CH₃)、4-HOOC-C₆H₄-CH₂-NHCH₂PO₃H-Et(简写为L-Et)、4-HOOC-C₆H₄-CH₂-NHCH₂PO₃H-iPr(简写为L-iPr)或4-HOOC-C₆H₄-CH₂-NHCH₂PO₃H-Bu(简写为L-Bu)。

根据本发明的实施方案，所述铜盐可以选自乙酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、碱式碳酸铜和乙酰丙酮铜中的一种、两种或更多种。

根据本发明的实施方案，所述磷酸单酯化的有机配体与铜盐的反应在溶剂中进行，所述溶剂选自水、或水和醇的混合物。

根据本发明的实施方案，当所述溶剂选自水和醇的混合物时，所述水和醇的体积比为(4-10):(0.1-3)，优选为(4-6):(2-3)，例如为5:3、5:2或4:3。

根据本发明的实施方案，所述醇可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇和环己醇中的一种、两种或更多种。