[发明专利]一种在中空纳米碳球中液相注磷的方法及红磷阳极材料

说明书

本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种在中空纳米碳球中液相注磷的方法及红磷阳极材料。本发明通过红磷与亲核试剂乙醇钠的活化反应使块体红磷转变成为可溶性小磷分子（主要是P₅^‑，其次是P₁₆^2‑和P₂₁^3‑组成），然后在超声辅助下使小磷分子封装在中空纳米碳球的介孔中，基于溶液的液相注磷方法可以使碳球外表面磷容易被极性溶剂洗去。这样就可以利用中空纳米碳球内部的介孔限域作用封装小磷分子在中空纳米碳球内部，得到的小磷分子/碳球复合物表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

技术领域

本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种在中空纳米碳球中液相注磷的方法及红磷阳极材料。

背景技术

红磷作为钠离子电池阳极材料可以与钠反应形成Na₃P，并提供2596 mAh g^-1的超高理论容量，这远远超过了目前存在的任何其他钠离子电池阳极材料。但是红磷却有电子电导率极低和在充放电过程中剧烈体积膨胀的缺点，这就会导致活性物质利用率低、材料结构严重粉碎，使得其较低的库仑效率、不稳定的SEI膜和在循环过程中容量快速下降。为了解决上述问题，科研工作者们通过许多方法将红磷与其他材料复合用来增强红磷的导电性和容纳红磷的体积膨胀。目前常用复合红磷有高能球磨法和气相注磷两种方法。在常规高能球磨中存在以下缺点：（1）需要添加惰性气体用来防止电极材料被氧化；（2）会破坏有特殊设计的碳材料，造成碳材料结构破坏，例如低强度的中空碳材料会在剧烈碰撞中结构坍塌。针对高能球磨的缺点，气相注磷不仅不会破坏碳材料的结构而且可以充分利用碳材料的多孔结构限域红磷。然而，在气相注磷过程中，白磷不可避免地会以氧化磷和结晶磷的形式沉积在碳材料外部。虽然在外部的白磷可以很容易地用乙醇或CS₂冲洗掉，但是CNT内表面的结晶磷非常稳定，不容易除去，这就会导致电池容量快速下降。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种在中空纳米碳球中液相注磷的方法及红磷阳极材料。

本发明所采取的技术方案如下：一种在中空纳米碳球中液相注磷的方法，其包含以下步骤：红磷在乙醇钠的刻蚀下变成小磷分子，取刻蚀上清液与中空纳米碳球混合超声反应，得到液相注磷的中空纳米碳球。

所述红磷与乙醇钠的活化反应在二甲基亚砜溶剂中进行。

所述红磷、乙醇钠在二甲基亚砜溶剂中，在氩气保护下，加热到回流进行活化反应。

所述中空纳米碳球内部空腔为海胆状。

所述中空纳米碳球的制备过程包括以下步骤：

（1）制备海胆状二氧化硅模板；

（2）对海胆状二氧化硅模板进行胺基化处理得到胺基化二氧化硅模板；

（3）在胺基化二氧化硅模板外包裹葡萄糖，煅烧得到碳球；

（4）除去碳球中的二氧化硅模板，得到中空纳米碳球。

步骤（1）中，溴化十六烷基吡啶和尿素溶解于水中，通过搅拌使溶液体系由无色变为乳白色，得到溶液体系A ，将硅酸四乙酯和正戊醇加入并分散到环己烷中，得到溶液体系B，将溶液体系A与溶液体系B混合并升温至110-130℃下反应，降温后离心得到白色固体，并将白色固体置于70-90℃下保持6-10h，在空气气氛下于500-600℃下煅烧4-8h。

步骤（1）中，白色固体置于70-90℃下保持6-10h后以10 ℃/min的升温速率升温至500-600℃。

步骤（2）中，将海胆状二氧化硅模板加入到甲苯中，在搅拌下加热至50-70℃，然后加入氨丙基三乙氧基硅烷，反应，反应结束后离心得到胺基化二氧化硅模板。