[发明专利]一种高氮含量非贵金属单原子催化剂及其制备方法、应用

说明书

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种高氮含量非贵金属单原子催化剂及其制备方法、应用，包括以下制备步骤：将氮源、碳源、非贵金属盐以及盐模板按一定比例加入到去离子水中混合均匀；之后依次进行油浴和冷冻干燥处理，制得前驱体粉末；将前驱体粉末在惰性气氛保护下进行梯度热解，之后将所得产物进行酸洗去除金属单质颗粒，获得黑色粉末；最后将黑色粉末在惰性气氛下进行二次热解，制得高氮含量非贵金属单原子催化剂，应用于电催化氧还原反应、燃料电池和金属空气电池。本发明制备方案简单绿色，制得的产品具有分级孔道结构以及单原子金属活性位点分散均匀，提高了催化活性。

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种高氮含量非贵金属单原子催化剂及其制备方法、应用。

背景技术

环境污染问题和能源短缺问题的日益突出，刺激了可持续能源转换和储存技术的大力发展，如燃料电池和金属空气电池。然而，其阴极氧还原反应缓慢的动力学过程严重影响了该类器件整体的能量转换效率。虽然铂族贵金属具有优异的氧还原反应活性，但这些材料具有价格昂贵、储量稀缺以及稳定性差等缺点，阻碍了其工业化生产应用。在最近的研究中，发现过渡金属复合碳掺杂材料不仅表现出良好的电催化氧还原反应活性，且具有成本低、导电性良好以及电子结构可调控受到普遍关注，被认为是最具有前景的贵金属催化剂代替物之一。过渡金属单原子催化剂具有独特的几何和电子结构，最大限度的提高了金属原子利用率，且具有高稳定、高稳定性等优点。因此研究非贵金属单原子催化剂来提高燃料电池和金属空气电池的性能。

过渡金属复合氮掺杂碳材料不仅表现出良好的电催化氧还原反应活性，且具有成本低、导电性良好以及电子结构可调控受到普遍关注，被认为是最具有前景的贵金属催化剂代替物之一。此类材料通常将氮源、碳源和过渡金属盐通过热解制备而得。但是，由于金属原子在热解过程中容易迁移，所以制备出来的催化剂中金属主要以纳米颗粒和纳米团簇为主。研究表明，催化剂的活性由活性位点密度及其本征活性决定，而过渡金属是该类催化剂中活性位点的重要组成元素，因此颗粒和纳米团簇的形成导致金属原子利用率降低，进而影响催化剂的ORR活性。相比于金属纳米颗粒和纳米团簇催化剂，单原子催化剂具有独特的几何和电子结构，最大限度的提高了原子利用率，还具有高稳定性、高活性等优点。因此开发非贵金属单原子催化剂以提高非贵金属原子利用率具有非常重要的研究价值。

现有技术如专利CN109841854A公开了一种用金属有机框架材料中有机配体锚定过渡金属，从而制备出单原子催化剂；专利CN110993968A公开了一种用气凝胶做前驱体，二氧化硅作为制孔剂，制得单金属原子催化剂。

专利CN109841854A利用金属有机框架材料制备的单原子催化剂以微孔为主，影响反应过程中电解质的传输。而且，这种制备方法的有机配体制备和使用成本较高，不利于大规模生产。且专利CN110993968A使用了二氧化硅作为制孔剂，在后续实验中需要使用有毒的酸碱试剂来除去硅模板，对环境污染比较大。

发明内容

为了解决解决现有技术中前驱体原料制备复杂、成本高；制孔剂处理复杂、污染有害等缺点，本发明提供了一种高氮含量非贵金属单原子催化剂及其制备方法、应用。本发明采用绿色、易得、低成本的材料(尿素、葡萄糖、氯化钠等)制备金属单原子催化剂，且实验中采用的制孔剂为氯化钠，后续直接水洗过滤即可除去，且氯化钠还能回收再利用，具有成本低、环境友好等优点。

本发明的具体技术方案为：一种高氮含量非贵金属单原子催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)将氮源、碳源和非贵金属盐加入到溶剂中溶解均匀，之后加入过量盐模板制得混合溶液；通过前驱体与盐共混，使得氯化钠与前驱体重复混合均匀。氮源与碳源的质量比为1:0.1～0.4；氮源与非贵金属盐的质量比为1:0.025～0.25；在本发明中，要控制好氮源、碳源、非贵金属盐以及氯化钠的质量比。某个含量过多或过少时，都会对催化剂的碳基结构、孔结构、金属原子分布以及掺杂氮的形成等产生影响。