[发明专利]一种碳包覆氟磷酸亚铁钠正极活性材料及其制备和在钠离子电池中的应用

说明书

本发明属于钠离子电池技术领域，具体公开了一种Na₂FePO₄F/C正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将磷酸铁、有机酸钠、钠源、氟源分散在水中，进行机械活化修饰，获得浆液；所述的有机酸钠为碳数为2～10的二元羧酸钠、多元羧酸钠、含有羟基的羧酸钠中的至少一种；所述的磷酸铁、有机酸钠的摩尔比为2‑10:1；步骤(2)：对浆液进行喷雾干燥处理，获得前驱体；步骤(3)：将前驱体进行煅烧处理，即得所述的Na₂FePO₄F/C正极活性材料。本发明中，利用所述的磷酸铁、有机酸钠物相特点，进一步配合水相中均质化固载修饰以及喷雾手段，可以实现协同，改善纯相，改善碳包覆均匀性，改善性能。

技术领域：

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及钠离子电池正极活性材料技术领域。

背景技术：

随着锂离子电池的大规模应用，全球大规模储能系统和电动汽车销量迅速增长，锂离子电池需求急剧上升，锂资源消耗速度显著变快。然而锂资源储量有限，且分布不均，价格上涨幅度大，日益短缺的锂资源已经成为制约绿色能源发展和双碳目标早日实现的重要因素。因此，开发一种与锂离子电池类似且生产上能够兼容的电池体系迫在眉睫。钠与锂属于同一主族，钠离子与锂离子具有极为相似的物理化学性质。钠资源十分丰富，价格比较低廉，而且分布比较均匀，因此开发钠离子电池具有极为重要的意义。

正极材料是钠离子电池的重要组分，廉价、易于制备和大规模生产正极材料是钠离子电池发展的关键。铁基的氟磷酸亚铁钠作为一种十分廉价的层状钠离子电池正极材料，具有二维导钠结构，离子脱嵌/嵌入稳定性好，且由于聚阴离子中氧原子的强共价键，具有强热稳定性，成为具有广阔应用前景的钠离子电池正极材料。

Nazar等(Nature Materials,2007,6:749)率先提出了Na₂FePO₄F材料，该材料被视为3.5V(vs.Li⁺/Li)的锂钠混合电池正极材料使用。该材料具有典型的化学计量比组成，其骨架结构显现出独有的层状结构，双八面体[Fe₂O₇F₂]单元由共面的FeO₄F₂正八面体组成，同时由F原子连接成链状，且与PO₄四面体连接形成层，拥有容易扩散的二维离子通道。层状Na₂FePO₄F具有较高的理论比容量(124mAh g^-1)和稳定的充放电平台(3.0V)，极小的体积变化(＜4％)，是一种极具商业化前景的钠离子电池正极材料。但Na₂FePO₄F的电子电导率低，且长循环性能优势不足，极大影响了电化学性能的发挥。另外合成过程中需严格控制原料配比、合成工艺与方法，材料合成易产生杂相，影响容量发挥和稳定循环。

目前合成氟磷酸亚铁钠主要有固相碳热还原法、溶胶-凝胶法。将钠源、磷源、铁源、氟源、碳源进行混合处理，由于所采用的碳源多为有机碳源，固相混合程度难以均匀充分，导致碳难以将Fe³⁺完全还原成Fe²⁺，合成材料中存在杂相，以及碳层包覆不均匀，材料形貌和粒度均匀性不理想，电化学性能难以发挥。而溶胶凝胶法等液相法还存在流程长，步骤繁琐，控制条件要求苛刻，易存在相不纯，循环稳定性有待提高。

发明内容：

针对现有碳包覆的氟磷酸亚铁钠制备过程容易出现杂相、且包覆均匀性差等问题，本发明第一目的在于，提供一种Na₂FePO₄F/C正极活性材料(本发明也称为福磷酸亚铁钠/碳复合材料)的制备方法，旨在降低产物杂相，改善碳包覆的均匀性，改善材料的电化学性能。

本发明第二目的在于，提供所述制备方法制得的Na₂FePO₄F/C正极活性材料。