[发明专利]一种高催化活性海藻酸铜气溶胶催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种高催化活性的海藻酸铜气溶胶催化剂的制备方法及其在苯酚羟基化反应中的应用。本发明高催化活性的海藻酸铜气溶胶催化剂采用环保的生物质聚合物海藻酸钠为原料，铜离子作为催化剂的活性中心。其特征在于：亚氨基二乙酸与海藻酸钠通过酰胺化反应，将海藻酸钠结构单元中的单羧基转化为双羧基，再与二价金属铜离子交联，冷冻干燥后，得到具有高催化活性的海藻酸铜气溶胶催化剂。本发明的海藻酸铜气溶胶催化剂通过提高活性位点数量，从而使催化活性得到提高。

技术领域

本发明涉及一种高催化活性海藻酸铜气溶胶催化剂的制备方法及其在苯酚羟基化反应中的应用。

背景技术

近年来，利用天然可再生多糖制备生物质基气溶胶，包括海藻酸钠、壳聚糖或纤维素，受到了科研人员的广泛关注。由于生物质的生物相容性和气溶胶独特的网络结构，生物质基气溶胶作为一种可生物降解的多孔材料，被广泛应用于制药、食品、吸附、电极等领域。特别是生物质基气溶胶催化剂在过去的十年里得到了广泛的研究。

在用于气溶胶的生物质材料中，海洋多糖是研究最广泛的。特别是海藻酸钠。海藻酸钠结构主链上分布有大量的羧基和羟基，可以与二价金属阳离子通过离子键交联形成水凝胶，使海藻酸钠成为良好的金属载体，作为气溶胶催化剂的理想载体。然而，海藻酸钠气溶胶催化剂的广泛应用仍受到其催化性能和力学性能的限制。

亚氨基二乙酸是一种典型的氨基多羧酸，含有两个羧基。亚氨基二乙酸不仅具有良好的水溶性，而且对金属离子也具有较强的结合能力。因此，亚氨基二乙酸与海藻酸钠链通过酰胺化，可以进一步提高海藻酸钠主链上的羧基含量，从而提高金属交联含量。

因此，通过改进海藻酸钠结构，提高金属担载量，得到活性更高的海藻酸铜气溶胶催化剂成为本研究的重点。改性后的海藻酸铜气溶胶催化剂具有良好的催化活性。

发明内容

1、本发明的目的，为了解决已有技术存在的问题，本发明对海藻酸钠结构进行酰胺化，通过冷冻干燥方法得到具有网络结构的海藻酸铜气溶胶催化剂。从而获得高催化活性高比表面积的海藻酸铜气溶胶催化剂。

高催化活性海藻酸铜气溶胶催化剂的制备方法如下：

(1) 在10-200 mL蒸馏水中加入1-30 g海藻酸钠和1-6 mLN,N′-二异丙基碳二亚胺，反应在温度为20-60℃的水浴中进行，机械搅拌10-60 min至完全溶解；

(2)继续向溶液中加入0.1-7.4 g亚氨基二乙酸，反应2-6 h；

(3)将所得水溶胶注入圆孔模具中，放入冰箱中预冷冻12-24 h后，在冷冻干燥机中进行超临界干燥，获得气溶胶；

(4)将工序（3）中的气溶胶泡到0.2-2.0 mol/L的CuCl₂溶液中，在20-80 ℃的水浴中反应4-18 h，再次获得水凝胶；

(5)将工序（4）中的水凝胶用蒸馏水洗去表面金属离子，放入冰箱中预冷冻，最后在冷冻干燥机中干燥，得到成品。

2、本发明制备出的海藻酸铜气溶胶催化剂应用于苯酚羟基化反应，考察本发明的催化剂的活性。其步骤和条件如下：

(1)在带有磁力搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中进行反应；

(2)苯酚和海藻酸铜气溶胶催化剂的质量比为5:1-50:1，苯酚和双氧水的摩尔比为1:1-1:5，苯酚的质量（g）和水的体积（mL）的配比为1:30；

(3)按配比将苯酚，催化剂和双氧水置于装有反应介质的三口烧瓶中，在磁力搅拌下，当温度达到20-80 ℃后恒温，在10-50 min内将双氧水逐滴加入到上述反应中，滴加完毕开始计算反应时间，反应时间为1-5 h，得到反应产物。