[发明专利]含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜及其制备方法和应用

说明书

含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜及其制备方法和应用，涉及有机高分子功能材料和电化学技术领域。本发明的目的是为了解决传统的单离子聚合物电解质存在不能兼具较低的玻璃化温度与较高的锂离子浓度，以及不能兼具优异的离子电导率与机械性能的问题。方法：将间羧基苯磺酸锂和聚氧化乙烯加入到溶剂中，反应12～94h，真空除水处理，得到反应物a；将反应物a、含全氟烷基二氨和二异氰酸酯加入到溶剂中，反应12～94h，然后水洗、醇洗和干燥，得到含氟聚氨酯单离子聚合物电解质；将其加入到溶剂中，成膜处理，得到含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜。本发明可获得含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜及其制备方法和应用。

技术领域

本发明涉及有机高分子功能材料和电化学技术领域，具体涉及一种新型含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜及其制备方法，并涉及其在全固态锂离子二次电池中的应用。

背景技术

随着能源需求增大，能源需求与供给之间的矛盾日渐尖锐。锂二次电池具有比能量和能量密度高等优点，在储能设备中起着不可替代的作用。目前，在商业上得到广泛应用的液态锂离子电池，主要由正负极、微孔隔膜和液态电解质等部分组成。但其存在潜在安全问题，易生成树枝状的锂“枝晶”甚至产生“死锂”，对电池的电导率、比容量及机械性能等产生影响，甚至造成内部短路，发生起火、爆炸等事故。

聚合物电解质是一种具有离子导电功能的固态高分子材料，是离子传输的有效介质。在锂离子二次电池中，不仅是电解质，而且可起到隔膜的隔离支撑作用，具有阻燃性好、柔韧性高以及设计成本低等众多优点。聚合物电解质与电解液相比，是更安全可靠、更耐用的电解质系统。按照导电离子不同，聚合物电解质可分为双离子聚合物电解质和单离子聚合物电解质。目前研究的聚合物电解质中，以双离子导体较为常见(如中国专利CN109037774B、CN111769322A、CN111769320A等)，但其电解质中易形成浓度梯度，产生浓差极化，引起锂离子电池能量密度的不可逆损失，导致电池性能下降。单离子聚合物电解质能够有效解决该问题，其是指阴离子移动受限，提供导电能力的仅为锂离子的聚合物电解质，具有离子迁移数接近于1、有效抑制锂“枝晶”等优点。常用的制备手段之一为将阴离子利用共价键键合在聚合物的主链或支链中。但单离子聚合物电解质仍存在离子电导率低、机械性能不足等问题，限制了其实际应用，需对其结构组成进行进一步的设计改善以提高其性能。

设计合成新型的具有两相结构的单离子聚合物电解质，使其同时具有较高的离子电导率及一定的机械性能，是单离子聚合物电解质的一个重要发展方向。申请公布号为CN111326788A的中国专利公布了一种由含对苯乙烯磺酰基团的锂盐、含四重氢键的UPyMA和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯三种单体聚合得到的嵌段共聚物，作为单离子聚合物电解质，具有优异的离子迁移数和离子电导率。但其使用可逆加成-断裂链转移聚合反应制备，合成工艺复杂。聚氨酯是一种典型的具有两相结构的高分子材料，其结构中的氨基甲酸酯键及脲基可形成氢键结构，充当物理交联剂，推动聚合物发生微相分离形成软硬段兼具的两相结构。对于聚氨酯单离子聚合物电解质，硬段可起到支撑作用，提供一定的机械强度，而软段仍保持较低的玻璃化温度，有利于锂离子的传输，可以期望其能够同时具有优良的导电性及一定的力学性能，综合性能优异。

氟是已知元素中电负性最强的元素，全氟烷基是具有强负电荷离域作用的吸电子基团。因此，具有全氟烷基的锂盐往往具有低的晶格能，可以有效降低阴阳离子之间的相互作用，使得电解质体系有更大比例的有效载流子和更高的离子电导率，这对于最大限度地减少锂离子电池中的欧姆损失是非常有利的。申请公布号为CN108091930A的中国专利公布了一种利用辐射接枝法制备的含有含氟功能单体的新型单离子聚合物电解质，具有优异的综合性能。添加少量增塑剂后，室温电导率可达到10^-5S·cm^-1。

专利CN108832178B中提出了一种聚酯/聚氨酯单离子聚合物电解质，其具有两相结构，兼具一定的导电性及成膜性。尽管这种具有两相结构的单离子聚合物电解质可以在机械强度和导电性能之间获得一定的折中，但由于大部分锂离子处于离子缔合状态，无法作为有效载流子参与离子传输过程，使得其电导率较低。