[发明专利]一种基于聚芴的高温磷酸质子交换膜及制备方法

说明书

本发明涉及一种高温质子交换膜，具体涉及一种基于聚芴的高温磷酸质子交换膜及制备方法。先通过对三联苯、芴和N‑甲基‑4‑哌啶酮的超强酸催化Friedel‑Crafts聚合反应，合成一种基于聚芴的无醚键主链的聚合物，然后芴基共聚物侧链接枝磺酸基团，最后进行成膜和酸掺杂后处理。由于没有芳基醚键，在高度官能化的情况下也能保持良好的化学稳定性。在聚芴主链中引入柔性烷基侧链，构建亲水/疏水微相分离结构，促进磷酸的吸收与传导，进而提高质子传导性。

技术领域

本发明涉及一种高温质子交换膜，具体涉及一种基于聚芴的高温磷酸质子交换膜及制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是将燃料(例如氢气，沼气，甲醇等)中的化学能高效转化为电能的电化学装置，具有清洁高效、快速启动的特点。在固定电站、可移动电源等方面都有广阔的应用。

质子交换膜(PEM)是PEMFC的核心部件，其性能的优劣将直接决定燃料电池的工作表现和寿命。与传统的低温质子交换膜相比，应用于高温环境的质子交换膜拥有诸多优点：低温质子交换膜燃料电池工作时由于系统中包含气态水和液态水，在升温时导致湿度的增加，造成阴极水淹，使得质子传导率下降，而高温质子交换膜对水的依赖较低，扩散层更容易达到湿度平衡，简化水系统管理；同时高温可以提高阳极和阴极的催化反应效率，因此能拥有更快的电极反应动力学速率；并且高温能在一定程度上抑制一氧化碳在铂基催化剂上的吸附，有效降低催化剂中毒的风险。

目前全球商业化最成功的质子交换膜是美国杜邦公司研制的Nafion膜。Nafion膜是商用全氟磺酸(PFSA)膜的典型代表之一，由于其优异的化学稳定性、机械稳定性和在湿润条件下优异的质子传导性，被广泛用于质子交换膜领域。然而在其工作范围内需保持水合状态这一特质，限制了其在高温环境下(尤其100℃以上)的应用。因此，为推动高温质子交换膜燃料电池领域的发展，设计研发出工作温度在100～200℃的高温质子交换膜受到越来越多的关注。

高温质子交换膜燃料电池通常的工作温度范围超出了100℃，所以需要选择合适的质子传导材料代替水。磷酸(PA)是最常用的非水质子传导材料，磷酸掺杂量在很大程度上影响质子传导性，并且被认为是磷酸掺杂的高温质子交换膜的关键性能指标。然而，磷酸的过度引入会在一定程度上削弱聚合物分子之间的相互作用，使得聚合物膜发生溶胀变形，进而导致聚合物膜的机械强度降低。因此，质子传导率和膜机械强度之间的平衡对于掺杂磷酸的聚合物膜至关重要。

目前，最典型的高温质子交换膜(HT-PEM)之一是磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜。然而，制造具有高机械强度的PBI/PA膜需要合成分子量相当高的PBI聚合物，但是，该类聚合物在常规的有机溶剂中表现出较差的溶解性，这将不利于大面积均质膜的生产制备。因此急需开发出一种新型高温稳定的聚合物材料以替代PBI聚合物质子交换膜。

发明内容

聚芴(PF)是一种高度共轭、刚性很强的全芳香性聚合物，具有优异的机械强度，化学稳定性和热稳定性。本发明中，制备了一种基于聚芴的两性质子交换膜，通过向芴的9号位中引入柔性烷基链段，以提高聚合物的分子量和溶解性。其刚柔并济的结构不仅保证了膜的机械性能，同时有效促进膜内离子通道的形成，促进质子的传导。

本发明提供了一种基于聚芴的高温磷酸质子交换膜及其制备方法。通过对三联苯、芴和N-甲基-4-哌啶酮的超强酸催化Friedel-Crafts聚合反应，合成一种基于聚芴的无醚键主链的聚合物，由于没有芳基醚键，在高度官能化的情况下也能保持良好的化学稳定性。在聚芴主链中引入柔性烷基侧链，构建亲水/疏水微相分离结构，促进磷酸的吸收与传导，进而提高质子传导性。

为达到上述目标，本发明采用以下技术方案：一种基于芴的高温磷酸质子交换膜，结构式如下：

其中，n为聚合物的重复单元数，n大于0；x为9,9-二烷基芴和对三联苯的摩尔比，x应处于0～100且不为0；m为1～12的整数；k为3或4。