[发明专利]一种超低硅铝比的梯级孔LSX分子筛及其制备方法

说明书

本发明公开了一种超低硅铝比的梯级孔LSX分子筛及其制备方法。以天然黏土矿物为原料，无模板法绿色合成梯级孔LSX分子筛，包括以下步骤：（1）采用亚熔盐活化法对天然黏土矿物进行活化；（2）将活化天然黏土矿物、补充硅源、碱和水混合搅拌均匀，水热晶化，通过调控反应条件可获得梯级孔LSX分子筛。本发明实现了无模板法合成梯级孔LSX分子筛，缩短了梯级孔LSX分子筛合成路线，极大地降低了合成成本，制备过程更符合绿色化学的经济性，同时能够可控制备具有超低硅铝比(n(Si/Al)=1.0~1.02)的梯级孔LSX分子筛，可广泛应用于吸附、分离和石油化工等领域。

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种超低硅铝比的梯级孔LSX分子筛及其制备方法。

背景技术

X型分子筛骨架中相互连通的孔道和笼使其具有优异的离子交换、择形催化和吸附分离性能，因此被广泛应用于石油化工、精细化工和环境保护等多个领域。通常将硅铝比在1.0-1.1之间的X型分子筛称之为LSX分子筛，其骨架硅铝比更低因而具有更多的负电荷和高活性位点，故其阳离子交换量较大，电荷密度高且吸附能力强，具有更广泛的应用。但是，常规的LSX分子筛是典型的微孔材料，其在大分子催化和吸附反应中分别存在传质效率低、易结焦失活、活性位可接近性差和吸附容量低、扩散阻力大、传质效率低等问题，已不能满足工业应用的要求，因此迫切需要开发具有梯级孔道结构的分子筛催化、吸附材料。

众所周知使用模板法合成梯级孔分子筛已经相当成熟，然而模板剂的使用会带来很多负面的问题。其一，模板剂的价格昂贵，且自身合成过程操作复杂繁琐；其二，分子筛合成过程产生大量废水，由于其中含有大量对环境有害的模板剂，所以必须经过有效的处理才能达到排放标准；其三，在分子筛合成后期，一般采用高温焙烧的方法除去模板剂，而这一过程不仅需要消耗大量的能源，而且还会释放大量有害气体(如温室气体)，此外，模板剂的脱除过程，还会引起分子筛骨架结构的坍塌，从而降低分子筛的可利用性。

目前已有较多学者使用各种原料合成LSX分子筛，但是仍然存在合成过程非绿色、高成本的问题，此外无模板剂合成梯级孔LSX分子筛的研究较少，且超低硅铝比梯级孔LSX分子筛的合成尚无涉及。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超低硅铝比的梯级孔LSX分子筛及其制备方法，实现了无模板法合成梯级孔LSX分子筛，缩短了梯级孔LSX分子筛合成路线，极大地降低了合成成本，制备过程更符合绿色化学的经济性，同时能够可控制备具有超低硅铝比(n(Si/Al)=1.0~1.02)的梯级孔LSX分子筛。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备梯级孔LSX分子筛的方法：以天然黏土矿物为硅源和铝源，在不添加介孔模板剂的条件下，水热晶化可控制备出梯级孔LSX分子筛。

包括以下步骤：

（1）矿物的活化：将天然黏土矿物与氢氧化钠溶液混合，活化，烘干，粉碎，得到活化后的天然硅铝矿物；

（2）晶化：将活化后的天然硅铝矿物、去离子水、碱和补充硅源混合，搅拌形成均匀的凝胶，老化后密封静态晶化，自然冷却，离心，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到所述的梯级孔LSX分子筛。

所述的天然黏土矿物为高岭土、累托土、蒙脱土、伊利石、叶腊石、铝土矿、膨润土中的至少一种。

步骤（1）中氢氧化钠溶液浓度为250-500g/L，天然黏土矿物与氢氧化钠的质量比为1:1-2；活化温度为150-300℃，时间1-6 h。

步骤（2）中原料投料摩尔比为SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:K₂O:H₂O=2.0-5.6:1:4-12:0-3:100-400。

步骤（2）中补充硅源为硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠中的至少一种。