[发明专利]一种基于光助燃料电池的比率型自供能适配体传感器的构建方法及其用途

说明书

本发明属于光电化学传感器技术领域，公开了一种基于光助燃料电池的比率型自供能适配体传感器的构建方法及其对MC‑RR的灵敏检测方法，提供了无需外加电源、光能利用率高、抗太阳光强度变化干扰的比率型自供能传感平台的构建方法，步骤如下：步骤1、制备光活性材料CdS/ZnO‑NTs/FTO和CoMoSsubgt;4/subgt;/ITO；步骤2、构建用于MC‑RR特异性检测的比率型自供能传感平台。本发明构建的新型比率型适配体传感器分为工作电极和内参比电极，通过两个电极信号之间的比值实现对目标的定量检测，将环境带来的波动进行归一化处理，这使得传感器可以抵抗环境波动带来的影响。除此之外，使用万用表代替电化学工作站作为信号读出装置，有利于传感器的小型化，实现现场精准检测。

技术领域

本发明属于光电化学传感技术领域，提供了一种基于光助燃料电池的比率型型自供能适配体传感器用于快速灵敏检测MC-RR的方法。

背景技术

近年来，水体富营养化程度的不断上升，造成了蓝藻水华严重。微囊藻毒素(MCs)是蓝藻中最常见的一类肝毒素，它会抑制丝氨酸-苏氨酸蛋白磷酸酶1和2A。长期暴露于高浓度的微囊藻毒素中，会造成生物体肝细胞坏死和出血。目前，已经鉴定出了60多种微囊藻毒素衍生物，其中，微囊藻毒素-精氨酸-精氨酸(MC-RR)常在水体中被检出，在众多MCs类似物中占比例较高。因此，检测水体中MC-RR的含量十分必要。目前，检测MC-RR的传统分析方法包括酶联免疫吸附测定(ELISA)、高效液相色谱(HPLC)和液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)。上述方法精确度高，但也存在耗时长、成本高、操作复杂等局限，限制了它们在现场检测中的应用。本发明制备以CdS/ZnO-NTs/FTO为光阳极，以其中一个修饰MC-RR适配体的CoMoS₄/ITO为内参比电极，另一个修饰MC-RR适配体的CoMoS₄/ITO为工作电极构成了比率型自供能传感平台，可以克服外界环境变化带来的影响，同时采用万用表直接读出该自供能传感器的信号，简化了检测设备，有利于我们在现场检测MC-RR。

自供能传感器是基于燃料电池的两电极系统，在传感过程中不需要外加电源，可为自身检测供能。在各种燃料电池中，光助燃料电池(PFC)采用光敏半导体材料代替生物催化剂，将太阳能和化学能转化为电能，已被证明是一种具有光催化剂优势的光诱导自供能的传感平台。但是，由于在实际太阳光下检测时，太阳光强度的变化会影响PFC信号输出的波动。而利用比值分析法代替单一信号的绝对值对目标进行量化，从环境角度对波动进行归一化处理，将比值测量技术应用到到PFC分析中可以提高其抗环境波动干扰、灵敏度和准确性。将二者相结合构筑PFC基比率型传感器可显著提高能源利用率并提高检测准确性。通常，自供能电化学传感器主要依靠电化学工作站采集和处理信号数据，难以实现现场检测，阻碍了实际应用。因此，采用万用表这一简单装备作为直接读出策略，替代了电化学工作站这种大体积的仪器，设计了一种可以在现场检测的便携式自供能电化学传感器件。除此之外，在PFC基自供能传感器的构建中引入p型半导体CoMoS₄作为光阴极，代替PFC中常用的贵金属(如Pt)电极，降低了传感器制造成本。

发明内容

本发明旨在提供一种简便、微型化、低成本化、无需外加电源的便携式比率型型自供能适配体传感器，利用简单万用表替代传统电化学工作站直接读出检测信号，克服了光照强度变化等环境因素对检测的影响，显著提高了传感器的抗干扰能力，成功构建了用于MC-RR现场检测的传感器件。

步骤1、CdS/ZnO-NTs/FTO光阳极的制备：

将无水醋酸锌溶解于乙醇溶液后，旋涂于FTO导电面，在马弗炉中煅烧。然后，将处理过后的FTO放入六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的混合溶液A中反应，冲洗FTO表面，合成了氧化锌纳米棒阵列修饰的FTO(ZnO-NRs/FTO)。而后，将ZnO-NRs/FTO浸入四水合硝酸镉和硫代乙酰胺的混合溶液B中反应。最后，放入管式炉中在氮气保护下进行退火处理，制得硫化镉/氧化锌纳米管阵列修饰的FTO(CdS/ZnO-NTs/FTO)光阳极。