[发明专利]一种羟基磷灰石负载镍的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种羟基磷灰石（MeHAP）负载镍的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括羟基磷灰石载体组分和活性金属镍组分，其质量百分比组分为MeHAP：85.0‑99.0%；Ni：1‑15%，其中MeHAP材料中Me=Mg，Ca，Sr，Zn中的一种或两种以上元素，Me与P的原子比控制在1.67。本发明所制备的催化剂能用于甲烷二氧化碳干重整制取合成气反应中，具有高活性、高稳定性，原料便宜易得，合成过程简单，易于实现批量生的优点。

技术领域

本发明涉及一种羟基磷灰石负载镍的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备及应用技术领域。

背景技术

甲烷二氧化碳干重整反应（DRM）以两种主要的温室气体CH₄和CO₂为原料，生产较低H₂/CO比的合成气，是多相催化、C1化学和能源催化领域的重点研究课题之一。该途径是天然气综合、高效利用的方式，也是CO₂化学转化的有效途径，不仅能够充分利用CH₄、CO₂中的碳、氢、氧资源制备适宜费托合成和羰基合成的合成气，而且能够缓解日益严重的温室效应，具有显著的经济效益和环境效益，也是我国实现“碳达峰、碳中和”目标任务的重要途径之一。

研究表明，对甲烷二氧化碳重整具有活性的金属几乎囊括了第VIII族的所有元素（除Os）。其中，以Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等为代表的贵金属催化剂活性相对较高，而且它们在催化剂的抗积炭和抗烧结方面表现出良好特性，因而在DRM反应中显示出了较好的稳定性(Pakhare D. et al. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 7813; Wysocka I. et al.Catalysts 2019, 9, 540.)。但是，贵金属的丰度较低，价格昂贵，大规模的工业化应用不具有经济可行性。而非贵金属中镍(Ni)基和钴（Co）基催化剂，特别是Ni基催化剂，活性最佳，经过适当地调变，其催化活性甚至可以和贵金属催化剂相媲美，而且制备Ni基催化剂所需的原料廉价易得，工业化应用潜力巨大。

由于重整反应一般需在高温下操作，Ni基催化剂目前面临的主要问题是活性组分易因高温烧结和催化剂表面严重积炭导致催化剂失活，其稳定性远不如贵金属催化剂。有相当多的研究表明，提高Ni分散度、制备嵌入式的Ni或者制备包覆结构的Ni可在很大程度上抑制Ni颗粒的烧结长大(Zhang M. et al., Energ. Convers. Manage., 2020, 216,112950; Zhang X.P. et al., Fuel, 2015,147, 1, 243)。由积碳造成催化剂失活的主要原因是催化剂表面甲烷的裂解速率高于二氧化碳的消炭速率，使得大量积碳未被及时移除而发生石墨化，覆盖表面的活性位。

在DRM反应过程中，催化剂表面羟基对反应物分子的活化和中间产物的转化也有重要影响。羟基与碳物种的反应能够有效抑制催化剂表面积炭的形成，从而延缓催化剂的失活(O'Connor A. M. et al. Catal. Today 2006, 115, 191; Ferreira-Aparicio P.et al., J. Catal. 1999, 184, 202; Schuurman Y. et al., Catal. Today 1998, 46,185)。同时催化剂表面弱的碱性位也被认为是吸附、活化二氧化碳的重要活性位。因此构建富含羟基且表面适宜碱性位的Ni催化剂以实现甲烷二氧化碳干重整催化体系高活性长周期的稳定运行，是推动其产业化应用的重要步骤。

发明内容

本发明旨在提供一种活性高，选择性好, 成本低，易于制备的羟基磷灰石负载镍的催化剂，本发明还提供了该催化剂的制备方法和应用。

本发明提供了一种羟基磷灰石负载镍的催化剂，是催化剂羟基磷灰石（Me₁₀(OH)₂(PO₄)₆，缩写为MeHAP，其中Me=Mg，Ca，Sr, Zn四种阳离子中的一种或者）为载体负载的金属镍催化材料。