[发明专利]一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，制备的最终产物形貌为不规则纳米颗粒，组成中包含适用于钠离子电池正极的聚阴离子型活性材料Na₂MnPO₄F和有机配体原位热解形成的非晶碳。其制备过程主要包括以下步骤：通过溶液沉淀法以氢氧化钠、有机配体和锰盐为原料制备锰基金属有机框架材料前驱物；然后超声将其均匀分散在含有适量磷酸二氢钠和氟化钠的水溶液中蒸干；最后将混合粉末压片后在惰性气氛中高温退火。本发明的制备方法简单高效，无需额外添加碳源即可得到纳米尺度的氟代磷酸锰钠/碳复合材料，最终制备的Na₂MnPO₄F/C复合材料在用于钠离子电池正极时展现出优异的循环稳定性和倍率性能。此外，本制备方法成本低廉、所需设备简单，环境友好、除水外无需其它溶剂。

技术领域

本发明涉及一种氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的制备方法，属于电化学储能材料领域，更加具体的是本发明提供了一种无需有机溶剂制备锰基金属有机框架并以其为前驱体制备聚阴离子型钠离子电池正极Na₂MnPO₄F/C的方法。

背景技术

随着便携式数码电子设备和新能源汽车的发展，锂离子电池已经成为现代人类社会中不可或缺的能量储存设备。然而，由于地球中锂资源的相对贫乏及分布不均，锂离子电池的成本问题不容忽视。钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理和性能特性，同时原材料丰富，有望将来在电网储能等特定领域替代锂离子电池发挥巨大作用。但是目前钠离子电池相关技术成熟度仍然不足，特别是具有优异储钠性能的正极材料仍需有待开发。

目前，已被广泛的研究和应用的钠离子电池正极材料包括普鲁士蓝类、金属氧化物类和聚阴离子型化合物等。其中，氟代磷酸锰钠Na₂MnPO₄F由于具有较高的理论容量(两个Na⁺完全脱出时接近250mAh g^-1)和放电平台(3.6V)而被认为是提高钠离子电池能量密度的最佳选择之一。另外，由于PO₄^3-和F^-的协同效应，使得Na₂MnPO₄F同时具有良好的电化学稳定性和热稳定性。但是和许多聚阴离子型正极材料一样，Na₂MnPO₄F的电子导电性较差与材料内部钠离子扩散阻力较大严重限制了应用时Na₂MnPO₄F储钠性能的发挥。

针对上述问题，传统的改善方法是在固相法或溶胶凝胶法中额外添加碳源而后烧结的制备工艺从而实现碳复合，但缺点是无法保证碳复合的均匀性和颗粒粒径较大。也有少数研究报道通过静电纺丝或喷雾干燥等方式制备Na₂MnPO₄F/C复合材料，但工艺复杂对设备要求较高。

金属有机框架(MOFs)是由多元有机酸为代表的有机配体和多价金属离子等通过重复配位作用形成的一类新型晶体材料。由于其丰富的孔道结构和可调节的官能团等性质，其在气体吸附、分离和催化等领域表现出了巨大的应用前景。另外，将MOFs或其衍生物作为二次电池负极也已经多有研究，但利用其为前驱物制备聚阴离子型钠离子电池正极材料，特别是氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料的工艺技术路线尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对当前氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料制备方法中存在的外加碳源复合不均匀，晶粒尺寸较大或设备要求较高等问题，提供一种无需额外添加碳源，以锰基金属有机框架前驱体原位热解的方法制备Na₂MnPO₄F/C复合纳米颗粒。另外，本发明在制备金属有机骨架前驱体的过程中，通过水溶液沉淀方法替代传统合成过程中的有机溶剂热反应，可以进一步节约成本，保护环境。利用本发明提供的方法所制备的氟代磷酸锰钠/碳复合正极材料及相关的钠离子全电池在未来的电网储能和电动汽车等领域具有广阔的应用潜力。

为了实现上述技术目的，本发明通过以下操作步骤实现：