[发明专利]一种磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域；该磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料表面包覆层为磷酸钒锂包覆层，在磷酸钒锂与主体材料之间设有一层碳包覆层。本发明通过原位合成碳包覆的锰酸锂，并对碳包覆的锰酸锂进行磷酸钒锂的复合包覆，解决了现有改性方法元素分布不均匀的技术问题，具有制备工艺简单、高效，可实现工业化生产。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料的合成方法，尤其涉及一种磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、对环境友好等优势，广泛应用于各种便携式电子产品、电动工具、电动车辆等领域。目前应用最广泛地正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、三元材料等几种，其中锰酸锂（LiMn₂O₄）由于价格低廉、安全性好等优势，被认为具有更大的发展前景。但是锰酸锂材料在电池的循环过程中，容量衰减较快，导致循环性能较差。这主要是由于材料内部的锰离子溶解从而造成的结构坍塌。因此，我们通常会对锰酸锂材料进行改性处理，比如掺杂、包覆、优化内部结构等方法。包覆改性作为最简单有效的改性方法，已经得到了广泛的研究。其中复合包覆可以有效结合各改性材料的优势，对主体材料进行多重保护，从而达到最优的改性效果。

CN112939091A公开了一种双改性锰酸锂材料及其制备方法。该方法通过对材料进行体相金属掺杂，同时在材料表面包覆碳和金属氧化物层。该方法虽然在一定程度上提升了材料的循环稳定性，但是其碳包覆层不可控，容易造成报复不均匀的问题。CN113066960A公开了一种双复合改性的尖晶石锰酸锂正极片及其制备方法。该正极片由锰酸锂、磷酸锰铁锂和无机固态电解质三种涂层组成复合涂层，提升了锰酸锂电池的性能，但是其涂布过程较繁琐、不易实现大规模应用。因此，需要找到一种合适的复合改性的材料和方法，来解决锰酸锂材料的结构不稳定的问题。磷酸钒锂（Li₃V₂(PO₄)₃）由于其高的电压平台和优异的稳定性可以有效提升被包覆的主体材料的结构稳定性。而碳包覆可以有效提升材料的电导率，因此本发明通过对锰酸锂材料进行磷酸钒锂和碳的双包覆，可以有效提升材料的结构稳定性和离子电子导电率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料及其制备方法，该方法简单易操作，所得产物颗粒均匀，包覆层均匀可控，有利于实现大规模生产和应用，复合改性后的材料表现出优异的电化学性能。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

本发明提供了一种磷酸钒锂复合改性锰酸锂材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤（1）将二氧化锰、锂源和碳源混合煅烧合成碳包覆的锰酸锂LiMn₂O₄材料，称取一定量碳包覆的锰酸锂材料分散于水溶液中，再加入钒盐、锂盐、磷酸盐沉淀剂、有机络合剂，反应一段时间后，经过水洗、醇洗、干燥后得到固体混合物。

步骤（2）将得到的混合物再进一步煅烧最终得到磷酸盐复合改性的锰酸锂材料。

优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种。

优选的，所述锰酸锂的煅烧温度是750-950℃，煅烧时间为6-20h，煅烧气氛为氮气、氩气中的一种。

优选的，所述锂源：锰氧化物：碳源的摩尔比n(Li):n(Mn): n(C)为(1.05-1.1):2:(0.05-0.1)。

优选的，所述碳源为葡萄糖、石墨、石墨烯中的一种或几种。

优选的，步骤（1）所述钒盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾中的一种或几种。锂盐为硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂中的一种或几种，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠中的一种或几种。

优选的，步骤（1）所述有机络合剂为柠檬酸、PVP、SDS中的一种或几种。