[发明专利]一种聚苯胺长短链复合电极材料的制备方法及其在宽电压超级电容器构筑中的应用

说明书

本发明公开了一种聚苯胺长短链复合电极材料的制备方法及其在宽电压超级电容器构筑中的应用，采用简单的化学氧化法，通过控制反应温度和氧化剂的滴加速度使得生成的聚苯胺产生更加有序的形貌，在不引入新的掺杂物质条件下，利用长链聚苯胺导电性好且具有一定强度的刚性链作为“主干”，短链聚苯胺比电容高且耐体积膨胀的“枝干”，两者协同作用提升材料结构稳定性。以制备的聚苯胺长短链复合电极材料作为正极，AC作为负极，然后将PVA‑H₂SO₄、PVA‑Na₂SO₄凝胶电解质薄膜分别覆盖在正负极电极材料表面，使用阴离子膜作为隔膜，放入密封袋中进行真空封装，得到一种宽电压窗口超级电容器件，电压窗口可以达到0～2V，可以显著地提高超级电容器能量密度。

技术领域

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种聚苯胺长短链复合电极材料的制备方法及其在宽电压超级电容器构筑中的应用。

背景技术

超级电容器与其他储能设备相比具有寿命长、功率高、封装灵活、热范围宽、低维护和低重量等优点。与电池相比，它具有更高的电荷储存和传递能量速率，这是由于超级电容器储能机制涉及电极和电解质之间的界面上进行简单的电荷分离。超级电容器的储能主要分为三种，一种是双电层超级电容器，电极电解质在界面上积累的纯静电荷而实现；第二种是赝电容超级电容器，电极活性物质在电极表面发生一个快速可逆的法拉第过程，实现储能；第三种是混合型储能机制，即存在双电层机制也存在赝电容机制。

PANI是一种导电聚合物，储能是典型的赝电容机制，由于其较高的理论比容量(964Fg^-1)，合成方法简单，合成成本低廉，环境友好，导电性能好等优点，是超级电容器电极材料研究重点之一。但是聚苯胺的循环稳定性较差，这是因为：其一，由于苯胺链刚性大而脆，充放电中发生体积膨胀和收缩导致严重机械损伤和链的断裂，失去接触位点，比电容下降；其二，在聚苯胺反复充放电过程中会水解成醌类单元；其三，是由于在大电流密度充放电过程中，电压难以控制，实际使用电压窗口会大于设定的电压窗口，电压过大时聚苯胺会不可逆地被氧化产生醌二亚胺的结构。

苯胺四聚体(AT)是一种聚苯胺低聚物，可从N-苯基1,4苯二胺氧化聚合而来，也可被称为最小的“聚苯胺”，拥有较好的耐受聚合物链的伸展的能力。导电聚合的电导率由分子链内和链间传输特性决定，苯胺四聚体短链结构的离域大π键相较长链聚苯胺更短，导电性能较差，一般在10^-6～10^-2S/m，因此苯胺四聚体在非有序结构的状态下电阻较大。

从提高聚苯胺(PANI)的循环稳定性的方面入手，目前常见的方法有：(1)与碳材料复合，利用碳材料优越的稳定性和导电性，固定聚苯胺链以减少体积膨胀引起的结构崩溃和缩短电解液离子的运输通道，以提高聚苯胺的循环稳定性能。(2)制备三明治结构，通过内外两层稳定的材料，将聚苯胺包覆起来，通过物理方法增强其循环稳定性能。(3)与金属氧化物复合，利用聚苯胺链的导电性能和金属氧化物应变缓冲能力互补，拥有较高的比电容和循环稳定性。上述的策略都可以制备出储能性能较为优异的超级电容器，但是制备过程复杂，还有部分方法在实验过程中产生污染环境的副产物。其合成过程可以进一步简化，同时保证材料具有优异的电化学性能，作为超级电容器材料的同时兼具较高的比电容、功率密度以及循环稳定性。

发明内容

本发明旨在提供一种聚苯胺长短链复合电极材料的制备方法及其在宽电压超级电容器构筑中的应用。本发明方法简单，产物形貌可控，工艺时间短，具有规模化制备的可行性。相比于其他制备聚苯胺的方法，如：电化学聚合法、界面聚合法，本发明采用简单的化学氧化法，具有实验过程简单，设备要求低和安全无污染等优点，通过控制反应温度和氧化剂的滴加速度使得生成的聚苯胺产生更加有序的形貌。在不引入新的掺杂物质条件下，利用长链聚苯胺导电性好且具有一定强度的刚性链作为“主干”，短链聚苯胺比电容高且耐体积膨胀的“枝干”，两者协同作用提升材料结构稳定性。

本发明聚苯胺长短链复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：