[发明专利]一种用于催化过硫酸盐氧化有机物的零价铝/含铁粘土复合材料的制法及应用

说明书

本发明涉及一种用于催化过硫酸盐氧化有机物的零价铝/含铁粘土复合材料的制法及应用，属于水环境处理领域。含铁粘土材料与零价铝经过简单球磨法制备新型催化剂，以达到活化过硫酸盐高效氧化降解水中难降解有机物的效果，本发明的催化剂制备方法和操作工艺简单，相比化学合成法二次污染小，合成时间短，产量大，成本低。采用的改性材料是天然含铁粘土材料，其来源广泛，无毒，且作为非均相催化剂性质稳定。零价铝/含铁粘土复合催化剂对PS活化效果良好，且使用pH范围较宽，在3–9内均可应用。本发明的零价铝/含铁粘土复合催化剂可以活化PS对不同的难降解有机物氧化去除，具有较宽的应用范围。

技术领域

本发明涉及含铁粘土材料与零价铝经过简单球磨法制备新型催化剂，以达到活化过硫酸盐高效氧化降解水中难降解有机物的效果，属于水环境处理领域。

背景技术

近年来，杀虫剂、消毒副产物、药物及个人护理品等难降解有机物对于水体的污染破坏了生态系统的稳定性，影响了工农业发展。大部分难降解有机物很难被生物降解，具有高毒性，并且采用传统的处理方法去除效率低。高级氧化法作为一种能够彻底矿化污染物的方法，能够有效减小污染物毒性，增加其生物可降解性，受到了越来越广泛的关注。目前，基于过硫酸盐(PS)活化产生硫酸根自由基用于降解污染物的技术正在成为一种可代替传统Fenton技术的新型高级氧化技术。

零价金属材料(ZVMs)由于其较强的还原性，来源广泛性以及可重复利用性，被应用于污废水处理、地下水修复、土壤修复等领域。对于ZVMs的研究较集中于对零价铁(ZVI)，零价锌(ZVZ)以及零价铜(ZVC)的应用研究，近年来，零价铝(ZVAl)因其具有比其他ZVMs更低的氧化还原电位(E⁰(Al³⁺/Al⁰))＝-1.662V，以及其两性性质(反应pH可以拓展到碱性)而逐渐受到关注。目前环境领域关于ZVAl的研究主要集中于两类:以零价铝/氧化剂体系为核心的氧化体系和以零价铝/无氧体系为核心的还原体系。然而，由于ZVAl活泼的性质，在空气中能迅速生成一层致密的表面氧化膜，导致其在pH 4–9条件下性质稳定，影响Al⁰表面的暴露和电子传递。因此，其还原性利用pH范围较窄，为了拓宽其适用pH范围，许多学者提出采用一系列辅助方法，例如外加能源、酸洗预处理、添加化学试剂、材料改性等来改善它的氧化体系的效率。这些改进方法的核心都是以破坏氧化膜来增加电子的传递效率，其中近年来，有学者借鉴铝-水产氢反应中采用机械球磨活化铝粉的方法，将球磨铝粉应用于环境领域，提高了其还原活性。

一些天然的粘土矿物材料含有S，Mn，Fe等元素，使得它们具有较好的氧化还原活性，并且能影响元素在自然界中的生物化学循环以及污染物的迁移。其中，含铁粘土矿物中Fe(III)/Fe(II)氧化还原电对在自然界中的循环起到了氧化还原缓冲的作用，能够随着周围氧化还原环境的变化而改变。粘土矿物中的结构Fe常以Fe(III)的形式存在，利用生物或者化学还原的方法可以将其还原为结构Fe(II)，使其具有还原重金属离子、放射性元素、硝酸盐，活化氧气、过氧化氢、过一硫酸盐产生自由基氧化有机污染物的能力。此外，粘土矿物材料属于超细粉末，具有较大的比表面积，稳定的骨架结构和绿色无毒的特点，因此它是一种具有潜力的环境修复功能材料。

已有研究利用表明过硫酸盐PS够加速纳米零价铝材料的(nZVAl)表面电化学腐蚀，从而使得nZVAl/PS体系在较宽的pH范围内高效降解污染物。然而，微米级零价铝(mZVAl)相比于nZVAl更加廉价易得和环境友好，然而其具有比nZVAl更低的比表面积，使得其活化PS效率低下。

发明内容

本发明的目的是提供微米零价铝与天然含铁粘土矿物材料用简单球磨方法合成新型复合催化剂及其制法，成本低，无污染，在污水中应用以达到高效活化PS氧化难降解有机物的效果。

为了解决本发明的技术问题，所提出的技术方案如下：一种零价铝/含铁粘土复合材料的制备方法，由微米零价铝、天然含铁粘土矿物材料球磨混合制得的一种复合催化剂；