[发明专利]一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸的方法

说明书

本发明公开了一种催化氧化5‑羟甲基糠醛制备5‑甲酰基‑2‑呋喃甲酸的方法，具体方法为：将5‑羟甲基糠醛、Anderson型多金属氧酸盐催化剂溶于低共熔溶剂中，在规定的温度下通入氧气进行反应，得到5‑甲酰基‑2‑呋喃甲酸。本发明工艺过程不仅可以高效地合成5‑甲酰基‑2‑呋喃甲酸（产率达97%），而且反应条件温和，是一种廉价且高效的FFCA制备方法。同时本发明工艺过程操作简单，选择性高，成本低廉，为可再生生物质资源转化提供参考，对新型可再生能源的开发具有重要意义。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸的方法。

背景技术

生物质是一种易获取且可再生的非化石碳源，是我国仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，被喻为是最有可能替代化石燃料和有机分子的新型能源之一。5-羟甲基糠醛(HMF)是许多有工业价值的化学品的生物基前驱体，它的研究引起了人们的极大关注。HMF可以用于合成许多高附加值的产品，例如2，5-呋喃二甲醛(DFF)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)和2，5-呋喃二甲酸(FDCA)等。其中，FFCA同时具有甲酰基和羧基，被广泛应用于化学中间体、药物合成等领域。因此，将HMF高选择性氧化为FFCA是一个具有极高经济价值的研究。然而，HMF氧化过程中会产生多种副产物，由HMF氧化制备FFCA是极具挑战性的生物合成过程，需要开发氧化活性和选择性高的催化剂。为此，研究者已经开发出来多种不同的催化剂用于HMF氧化制备FFCA。例如，Lilga等人报道的活性炭负载Pt催化剂(Pt/C)，在130℃、150psi空气条件下可以获得83％的FFCA选择性，但催化剂中贵金属铂的高成本限制了其大规模应用。(Lilga,M.A.,Top.Catal.2010,53,1264-1269.)Dibenedetto等开发了一种使用MgO·CeO₂混合氧化物的新型催化方法，在无碱水溶液和0.9MPa氧气压力条件下得到90％的FFCA产率，但该反应在高压环境下进行，对能耗和设备要求相对较高。(Ventura,M.,ChemSusChem 2018,11,1305-1315.)

因此，开发条件温和、经济、合理、高效的催化体系是催化氧化HMF为FFCA的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高效的催化氧化体系，涉及一种低共熔溶剂与杂多酸耦合催化氧化HMF为FFCA的方法。

为实现由HMF到FFCA的转化，本方案采用如下技术方案：

一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸的方法，包括如下步骤：

1)将氢键供体与氢键受体按照1：0.2～3的摩尔比混合，在60～100℃温度下加热搅拌至反应完全后得到一种均匀澄清的液体，即为低共熔溶剂；

其中，所述氢键受体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐等咪唑氯化物、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐和1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐中的一种，

所述氢键供体为酰胺化合物中的一种；

2)将HMF加入低共熔溶剂中，再加入Anderson型杂多酸，其中，所述HMF、Anderson型杂多酸与低共熔溶剂的质量比为1：0.2～10：50～150，然后以20mL/min的流量持续通入氧气，在110～150℃温度下进行HMF氧化反应，反应完全后即得到含有5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的混合液体。

优选，所述氢键供体为乙酰胺、己内酰胺、丁内酰胺。