[发明专利]普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括向亚铁氰化钠溶液中加入第一非离子表面活性剂和抗氧化剂，得到第一溶液，向过渡金属盐溶液中加入第二非离子表面活性剂，得到第二溶液，在保护气氛围下，将第二溶液加入到第一溶液中进行沉淀反应，反应结束后进行陈化，收集沉淀物，洗涤，将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，然后浸泡在含有醇钠的醇溶液中，再过滤，蒸干，即得普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。本发明采用二段除水技术，首先真空干燥除去大部分的结晶水，再使用含有醇钠的醇溶液浸泡，进一步除去晶格中的水分，以解决材料中含水量高带来的一系列严重问题，该方法可减轻真空干燥的压力，缩短干燥的时间。

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

钠离子电池与锂离子电池具有相同的原理和结构，均由正极材料、负极材料，电解质和隔膜组成，电池在充放电时，Na⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Na⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富钠状态。

钠离子电池具有原料成本低、资源丰富、电化学性能潜力大等特点，因此有望在大规模储能领域得到应用，是下一代电池技术的重要研究方向之一。目前，钠离子电池的正极材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐、普鲁士蓝类材料等。其中，普鲁士蓝类材料具有电压平台较高(3V)、离子通道大、比容量大、廉价无毒易制备等优点而成为钠离子电池正极材料的研究热点。

然而，目前普鲁士蓝类材料存在以下两点难题：

一方面，颗粒的一致性差，且目前没有相关文献就此问题进行报道；另一方面，则是材料含水的问题；由于普鲁士蓝类材料的合成通常采用水相共沉淀法和水热法。在水溶液中，可溶性金属盐与Na₄Fe(CN)₆迅速反应成核并长大，在此过程中，一方面水分子可以进入到A位间隙位置形成间隙水；另一方面，结构中易存在M(CN)₆空位(M为Fe、Co、Mn等)，空位中的不饱和金属原子与水分子中的氧原子键合，进一步引入新的配位水分子，导致其实际结晶水(包括配位水和间隙水)含量往往大于15wt％。

从已有的研究成果来看，材料中的结晶水对其电化学性能影响巨大，其负面作用可归纳如下：1)结晶水占据储钠位点，因而降低了材料的储钠能力；2)结晶水可阻碍Na⁺的迁移，进而导致电极动力学性能恶化；3)空位缺陷中的配位水使得与C相连的低自旋态Fe的电化学活性被抑制，导致高电位的平台容量不能发挥；4)在电化学反应中，结晶水与电解液在高电位易发生不可逆反应，导致库仑效率下降。因此，降低材料中的结晶水含量，是提高电化学性能的关键。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，能够降低材料的含水量，提高一致性。

根据本发明的一个方面，提出了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

向亚铁氰化钠溶液中加入第一非离子表面活性剂和抗氧化剂，得到第一溶液；

向过渡金属盐溶液中加入第二非离子表面活性剂，得到第二溶液；

在保护气氛围下，将所述第二溶液加入到所述第一溶液中进行沉淀反应，反应结束后进行陈化，收集沉淀物，洗涤；

将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，然后浸泡在含有醇钠的醇溶液中，再过滤，蒸干，即得所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料Na_xM[Fe(CN)₆]，其中，1≤x≤2，M为Mn、Ni、Fe、V、Cr、Co、Cu或Zn中的一种或几种。