[发明专利]一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种无粘结剂ZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法。本发明还公开了该无粘结剂ZSM‑5分子筛催化剂在苯与乙烯或苯与乙醇气相烷基化反应制乙苯中的应用。本发明的催化剂在苯与乙烯或苯与乙醇气相烷基化制乙苯的反应中表现出较高的选择性，产物中关键杂质二甲苯含量较低。

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

ZSM-5是一种微孔分子筛，以10元氧环构成孔道体系，具有中等大小的孔径和孔口，在孔道走向上没有笼，在催化过程中不易积炭，且具有良好的水热稳定性、适宜的酸性、较好的耐酸碱性和疏水性。由于ZSM-5沸石的高选择性、高活性、抗积炭不易失活等特点，因此其作为工业催化剂获得了广泛应用。

工业上，ZSM-5被用来作为苯和乙烯气相烷基化制乙苯催化剂。为了满足工业要求特别是大小和强度要求，需将分子筛、粘结剂和添加剂等混合成型，制成具有一定尺寸、强度的催化剂，但粘结剂和添加剂的加入会覆盖分子筛的活性中心，同时会限制催化剂中分子筛的含量。为了克服上述问题，专利CN103030156B公开了无粘结剂ZSM-5分子筛的合成方法，通过气相转晶将粘结剂转化为ZSM-5分子筛。上述方法先合成ZSM-5粉后再加粘结剂成型，再通过转晶制备无粘结剂ZSM-5分子筛，成型过程中大部分为ZSM-5，而粘结剂为少部分，因此在合成中为二次转晶，操作过程复杂，晶化时间长，此外，粘结剂虽经转晶为ZSM-5晶型，但不含酸中心。CN107512729A在转晶步骤中加入铝源，使粘结剂也含有酸性中心，但合成中仍需二次转晶。上述方案的晶化都需要在130℃以上进行，且成型后的条在转晶过程中搅拌容易使条破碎，在传统的传质加热过程中容易造成受热不均而使晶化不均匀。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，进而提供其在利用苯和乙烯或乙醇气相烷基化制乙苯反应中的应用。本发明的方法晶化温度低、晶化时间短，晶化过程中受热均匀从而晶化均匀，制得的ZSM-5分子筛催化剂可以控制具有合适的强度(60-100N/cm)，用于苯和乙烯或乙醇气相烷基化制乙苯反应可使具有更高的选择性，降低反应中副产物二甲苯的产生。

为此，本发明第一方面提供了一种无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，所述ZSM-5分子筛催化剂在NH₃-TPD上有两个峰，其中，第一峰的最高位在170-210℃，第二峰的最高位在380-420℃，第一峰和第二峰的峰高之比为1：(1.0-1.5)；

所述ZSM-5分子筛催化剂包含长条形晶粒和粒径大小为20-100nm的类球形晶粒，所述长条形晶粒上任意两点之间最长距离为500-1000nm，其中，所述类球形晶粒占所述ZSM-5分子筛催化剂总重量的60-80％，所述长条形晶粒占所述ZSM-5分子筛催化剂总重量的20-40％；

所述长条形晶粒包含长方体晶粒，所述长方体晶粒的a轴和b轴长度相同或不同，独立为50-100nm，所述长方体晶粒的c轴长度为500-1000nm，所述长方体晶粒占所述长条形晶粒总重量的20-30％。

根据本发明，所述a轴、b轴和c轴是相对概念，其中a轴、b轴分别指长方体长、宽和高中较小的两者，c轴指长方体长、宽和高中的最大者。

本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)将ZSM-5晶种、铝源、粘结剂和任选的添加剂捏合后成型，干燥得到ZSM-5分子筛前体；

2)将步骤1)制得的ZSM-5分子筛前体在微波条件下进行液相晶化，固液分离得到晶化固体产物；

3)将所得晶化固体产物洗涤，干燥，交换，焙烧得到所述ZSM-5分子筛催化剂。