[发明专利]一种基于有机共价接枝的杂多酸杂化全氟磺酸膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种基于有机共价接枝的杂多酸杂化全氟磺酸膜及其制备方法和应用，属于燃料电池质子交换膜技术领域。本发明以聚乙二醇单甲醚和氯甲基三甲氧基硅烷为原料制成聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷，然后将该聚合物链接枝于Keggin型缺位杂多酸上，在杂多酸上接枝的聚合物链可以在全氟磺酸膜中与磺酸根产生相互作用形成氢键，这种作用力可以使杂多酸稳定固载在全氟磺酸膜中，从而在增强膜电导率的同时使得杂多酸不会被溶剂洗脱而泄露，解决了杂多酸在全氟磺酸膜中难以被稳定固载的问题，得到了具有高稳定性和高质子电导率的杂化质子交换膜。

技术领域

本发明涉及燃料电池质子交换膜技术领域，尤其涉及一种基于有机共价接枝的杂多酸杂化全氟磺酸膜及其制备方法和应用。

背景技术

目前，最具前景的清洁能源设备之一是质子交换膜燃料电池(PEMFC)。质子交换膜(PEM)是燃料电池的“心脏”，决定了燃料电池的功率。尽管质子交换膜的结构多种多样，但目前质子交换膜燃料电池中使用最多的质子交换膜为全氟化膜。杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸膜应用最为广泛，被用作所有质子交换膜的参考。Nafion膜与其他膜相比，具有较高的质子电导率值和化学稳定性。

目前，通常利用杂多酸改性Nafion膜来提高质子电导率。然而，杂多酸杂化全氟磺酸膜虽然表现出电导率增强的优异性能，但在溶剂存在的情况下杂多酸会被从膜中洗脱掉，从而导致杂多酸从膜中泄露。而目前所采用的通过交联或者接枝反应将杂多酸固定在膜中聚合物有机基质上来减少其洗脱的策略会导致膜水合行为强烈降低，而降低膜整体的电导率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于有机共价接枝的杂多酸杂化全氟磺酸膜及其制备方法和应用，所制备的杂多酸杂化全氟磺酸膜中杂多酸稳定存在于全氟磺酸膜中，质子电导率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种杂多酸杂化全氟磺酸膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚乙二醇单甲醚、氯甲基三甲氧基硅烷、氢化钠和第一极性有机溶剂混合，进行亲核反应，得到聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷；

将所述聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷、缺位杂多酸、酸和第二极性有机溶剂混合，进行取代反应，得到钾型有机共价接枝杂多酸；所述缺位杂多酸为Keggin型缺位杂多酸；

以氢型离子交换树脂作为固定相，以第三极性有机溶剂作为流动相，将所述钾型有机共价接枝杂多酸进行置换，得到氢型有机共价接枝杂多酸；

将所述氢型有机共价接枝杂多酸与全氟磺酸膜的溶液混合，将所得混合液浇注成膜，得到杂多酸杂化全氟磺酸膜。

优选的，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为200～2000g/mol；所述聚乙二醇单甲醚和氯甲基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:(1～3)；所述聚乙二醇单甲醚和氢化钠的摩尔比为1:(1～2)。

优选的，所述亲核反应的温度为25～70℃，反应时间为5～10h。

优选的，所述缺位杂多酸包括缺位硅钨酸或缺位磷钨酸；所述酸包括盐酸。

优选的，所述聚乙二醇单甲醚三甲氧基硅烷与缺位杂多酸的摩尔比为2: (0.5～3)；所述缺位杂多酸与酸的摩尔比为1:(2～8)。

优选的，所述取代反应的温度为室温，时间为5～10h。

优选的，以所述全氟磺酸膜的质量计，所述有机共价接枝杂多酸在全氟磺酸膜中的杂化质量分数为1～20％。

优选的，所述浇注的温度为25～180℃；所述杂多酸杂化全氟磺酸膜的厚度为60～120μm。