[发明专利]一种酰胺化环状氮氧自由基化合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种酰胺化环状氮氧自由基化合物及其制备方法和应用，该化合物通过调整氮氧自由基上接入官能团的结构，使得自由基化合物充分结合有机分子形成共轭结构，稳定性好，酰胺基团中氮上孤对电子占据的p轨道与羰基π*轨道的p‑π共轭作用使其具有高旋转势垒和强化学惰性，进而使得碳氮单键具有双键的性质，加之可进一步引入水溶性的官能团，可有效提高酰胺化环状氮氧自由基电极材料的能量密度和循环稳定性，有效改善电极材料的氧化还原电位、水溶性和电化学稳定性能等性质。

技术领域

本发明属于电极材料领域，具体涉及一种酰胺化环状氮氧自由基化合物及其制备方法和应用。

背景技术

为了解决可再生能源，如风能和太阳能的不稳定、不连续特性对电网造成冲击，亟需发掘灵活和可扩展的新型能源规模化存储技术。目前大规模电化学储能技术主要依靠无机类化合物为电极材料的全钒液流电池，考虑成本和环境危害性以及能量和功率密度，特别是长期使用含钒类金属资源，这对其发展应用提出了一定的限制作用，且面临资源与环境问题，急需开发新型的大规模液流电池储能技术。环状氮氧自由基化合物是一种含有稳定氮氧自由基结构的电极材料，其结构中稳定的氮氧自由基可以发生可逆的单电子氧化还原转化，在电池充放电循环中具有优异的倍率性能和循环稳定性，且属于一种资源丰富、环境友好和扩展性强的储能技术体系，其使用环状氮氧自由基化合物可作为电极材料的同时又具有无金属特点和使用廉价的阴离子交换膜甚至多孔透析膜作为氯化钾、氯化钠水溶液的优势。

目前报道的环状氮氧自由基化合物的种类较少，且环状氮氧自由基化合物的结构与物理化学性质及电化学性能之间的内在关系还不明晰。此外，现有环状氮氧自由基化合物正极材料的氧化还原电位低、水溶性低和电化学性能不稳定，导致环状氮氧自由基化合物基电池的能量和功率密度不高及循环稳定性不长。因此，研究环状氮氧自由基化合物结构与性能之间的构效关系，开发具有低成本、环境友好的高性能新型状氮氧自由基化合物作为新型水系有机液流电池电极材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种酰胺化环状氮氧自由基化合物及其制备方法和应用，以解决现有技术中已有的环状氮氧自由基化合物基电池的能量和功率不高，且循环稳定性不长的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种酰胺化环状氮氧自由基化合物，结构通式为：

其中，R为卤素基团、烷基链基团、含季铵盐阳离子基团、含磷酸盐阴离子基团、含磺酸盐阴离子基团中的一种或多种的组合。

一种酰胺化环状氮氧自由基化合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，混合反应物A和反应物B，混合后加入二氯甲烷或吡啶，通过重复抽真空和充入惰性气体，使得反应体系处于无氧状态进行反应，反应后通过萃取、干燥、旋蒸获得红色固体；所述反应物A为哌啶氨、吡咯烷氨或吡咯啉氨；所述反应物B为卤代羧酸或酰氯；

步骤2，在有机溶剂中加入红色固体和叔氨类、亚硫酸钠或亚磷酸三乙酯反应物，油浴回流后，将反应体系重复进行后处理若干次，获得酰胺化环状氮氧自由基化合物。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤1中，所述反应物A和反应物B的混合摩尔比为1:(1～5)。

优选的，步骤1中，二氯甲烷或吡啶的加入量为反应容器体积的1/3～1/2。

优选的，步骤1中，反应温度为0～25℃，反应时间为6～18h。

优选的，步骤2中，红色固体和叔氨类反应物的摩尔比为1:1～1:10。

优选的，步骤2中，油浴回流温度为60～100℃，油浴回流时间为24～48h。