[发明专利]一种用于高效吸附抗生素的粘土/单宁酸/金属离子复合材料的制法及应用

说明书

本发明属于水环境处理领域，具体涉及一种用于高效吸附抗生素的粘土/单宁酸/金属离子复合材料的制法及应用。本发明采用一步法制得粘土/单宁酸/金属复合吸附剂，制备方法和操作工艺简单，合成时间短，产量大。本发明采用的原料是天然高分子单宁酸，其来源广泛，无毒，可生物降解，无二次污染风险，由于单宁酸结构中富含大量的酚羟基，不仅能够与金属离子发生螯合反应，还有效吸附水体中污染物，特别是与粘土及金属离子复合后，形成一种独特结构的新的复合体，表面更加粗糙，吸附活性位点增加，有效增加吸附，大大提高对污染物的吸附性能。本发明的粘土/单宁酸/金属复合吸附剂对抗生素具有良好的吸附效果。

技术领域

本发明涉及粘土材料、天然高分子单宁酸与金属离子经过简单一步法反应制备吸附剂，以达到高效吸附水体中抗生素的效果，属于水环境处理领域。

背景技术

近年来，PPCPs(药品及个人护理品)的广泛应用在提高人类的生活方式与水平的同时也作为一种新型污染物受到广泛关注。抗生素是PPCPs的主要种类之一，由于具有广谱的抗菌性以及较低的副作用而被人们广泛使用，其又可以分为磺胺类、氟喹诺酮类、四环素类、β-内酰胺类和大环内酯类。抗生素进入人体或动物体内后，由于不完全的吸收代谢，10％-90％以代谢产物的形式被排出体外。一方面，由于传统的污水处理厂对抗生素去除效率低，导致抗生素随着再生水的再利用进入到环境中，另一方面，畜牧业以及渔业上使用的抗生素会直接排放到环境中。环境中的抗生素会诱导细菌耐药基因的产生，对生态环境造成威胁；另外，环境中的抗生素会在动植物体内累积，通过食物链最终进入人体，对人类健康造成潜在威胁。因此，过度使用抗生素所引起的环境问题越来越得到人们的关注，抗生素污染也成为目前亟待解决的重大环境污染问题。

目前，主要通过高级氧化法、膜分离法及吸附法等手段去除抗生素药物，然而在实际应用中，高级氧化法需要高昂成本且可能产生毒性更高的副产物，膜分离法受到温度、有机物、可溶性盐等的影响大，容易造成膜污染，降低膜通量，进而影响降解性能；吸附法具有工艺简单、能耗低、去除效率高、无有毒中间产物生成等的特点，但现有的吸附剂存在用量大，成本高，吸附效率低等的缺点。因此，需要开发一种成本低，吸附量大的吸附剂来吸附不同抗生素。

天然高分子具有成本低、绿色环保、来源广泛等特点，单宁酸资源丰富，广泛存在于柿子皮，葡萄皮，茶叶等多种植物中，在植物中的含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素，是一种具有水溶性，富含羟基的多酚类物质，同时具有普适粘附性。单宁的酚羟基能够与金属离子发生螯合反应，形成五元或六元的螯环化合物。然而，单宁易溶于水，无法直接用作吸附材料，这种缺点阻碍了单宁作为吸附剂的发展。

粘土是土壤微粒(2μm)的重要组成部分，也是我们日常生活中常见的一类物质，在自然界中分布广泛，含量较高。粘土材料的化学组成为无确定分子的硅铝酸盐，其物理结构通常为片层。粘土材料的特点为有很强的可塑性，可以呈现特定结构而不开裂，遇水在较小的压力下可以变形并能长久保持特定形态，另外，粘土材料比表面积大，其颗粒表面带有负电性，有较好的物理吸附性能和表面化学活性，可以用作一种良好的载体材料并且与其他物质发生反应。

中国专利CN111229176A公开了一种直接由聚乙烯亚胺改性单宁酸的方法来去除铅离子、铜离子等重金属离子；中国专利CN109078616B公开了一种单宁酸/明胶/氧化石墨烯的复合材料，作为染料吸附材料；中国专利CN109225144A公开了一种由四氯化锆，苯二甲酸，硫酸钴合成金属有机框架(MOF)材料的方法，该反应过程需要20-30h，对氟喹诺酮类抗生素盐酸左氧氟沙星的最高吸附容量为70.21mg/g(0.176mol/g)。但对单宁酸改性的相关专利存在未消减水体中抗生素或吸附抗生素的相关专利材料合成耗时长，反应过程复杂且吸附容量过低等的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种天然高分子材料单宁酸与粘土矿物材料、金属离子用简单方法合成新型复合吸附剂及其制法，在污水中应用以达到高效吸附抗生素的效果。将单宁酸通过金属离子交联固定在粘土材料上，在三者共同作用下，提高对抗生素污染物的吸附容量。