[发明专利]一种蒽醌降解物再生方法、再生催化剂及其制备

说明书

本发明公开了一种蒽醌降解物再生催化剂，其特征在于，以干基计并以催化剂的重量为基准，所述催化剂包括10‑98重量％氧化铝、1‑80重量％的氧化镁、1‑30重量％的氟化物和0‑10重量％选自第VIB族、VIIB族的过渡金属氧化物。该催化剂可大幅提高有效蒽醌总量，有效提高工作液的循环利用率。

技术领域

本发明是关于蒽醌法生产双氧水技术领域中蒽醌降解物再生，含金属的再生催化剂及其再生催化剂的制备方法。

背景技术

过氧化氢(其水溶液称为双氧水)分子式为H₂O₂，是一种强氧化剂，可与水以任意比混合，广泛应用于化工、造纸、印染和环境保护等领域。近年来双氧水被大量用于己内酰胺和环氧丙烷等大宗化学品的生产，其产量和用量增长十分迅速。

蒽醌法是目前工业上生产过氧化氢的主要方法。蒽醌法生产过氧化氢是将工作载体溶解在有机溶剂中组成工作液，工作液经过氢化过程、氧化过程和萃取过程，从而得到过氧化氢的工艺过程。蒽醌法生产过氧化氢的工作载体可以为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌，有机溶剂一般为重芳烃与酯类或高级醇的混合溶剂。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H₂将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。

在蒽醌法生产过氧化氢的工艺中，在氢化过程和氧化过程中会发生一些副反应，导致工作载体降解，使其丧失产生过氧化氢的能力，形成无用的惰性降解物，如形成八氢氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、四氢蒽醌环氧化物等，其中，蒽酮是最主要的惰性降解物。惰性降解物的生成不仅使工作液中的蒽醌含量不断减少，降低了过氧化氢的制备效率，而且引起工作液物性的改变，如表面张力下降、粘度增加、系统阻力增高、有效成份流失等，最终导致双氧水产率降低、质量下降、生产成本提高，使工艺无法正常进行。因此，蒽醌降解物的再生一直是人们关注和研究的重点。目前工业上广泛使用白土(碱性氧化铝)对降解物进行再生。由于工作液组成及蒽醌的降解机理较为复杂，生成的降解物种类非常多，因此很难寻求一种再生催化剂将所有降解物转化为有效蒽醌。工业上目前常用的白土只能使某些降解物再生，再生效率低，而且需通过频繁更换新鲜白土才能保持稳定生产，而每次更换白土都会引起工作液的损失，无疑增加了劳动强度和生产成本。因此，开发再生效率高的催化剂具有十分重要的意义。

USP0018013公开了一种H₂O₂工业中蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法。该发明先将氧化铝浸渍在镁盐的饱和水溶液中，再用pH＝9-13的氨水溶液使镁离子沉淀在氧化铝孔内，最后在300-800℃下焙烧得到1-50％的MgO/Al₂O₃。该方法在传统蒽醌降解物再生催化剂基础上进行了改进，具有一定的应用价值。但由于MgO会与蒽醌工作液中的水进行反应，生成六方晶系的片状形貌的Mg(OH)₂，粒径约为2-3μm。因此在氧化铝孔道内MgO发生晶相变化后，粒径变化显著，将产生使氧化铝孔道破裂的应力，使催化剂的抗压碎强度降低，使用周期变短，给过氧化氢的生产带来严重影响。

USP4668499公开了在氧气氛围内将芳香叔胺作为再生降解物催化剂的方法，该催化剂为均相催化剂，可与工作液一起循环使用，主要是对过度加氢产生的降解物产生再生作用。但是该催化剂的可再生降解物种类较少，再生效率偏低，不易分离回收，而且在苛刻的蒽醌加氢、氧化条件下，芳香叔胺的稳定性还有待考察。

CN102728338A提供了一种可表示为MeO/Al₂O₃的蒽醌降解物再生催化剂，其中MeO是碱土金属氧化物或ZnO中的任意一种或多种。该催化剂再生效率比较高，但由于制备时需要通过水热法先合成水滑石前驱体，制备工艺复杂，催化剂的制备成本较高。