[发明专利]一种pH响应聚集体形成的低溶解度磺化酚醛树脂的制备方法

说明书

本发明公开了一种pH响应聚集体形成的低溶解度磺化酚醛树脂的制备方法，涉及油田提高采收率领域。酚醛树脂的制备采用分步加碱法与磺化处理，使制得的磺甲基化酚醛树脂聚合度在1‑8之间，分子量为400‑1400，树脂有效含量为25％，在338.15K能放置58天以上。酚醛树脂具有独特的pH响应特性，在HCl和NaOH溶液环境交替变换下酚醛树脂阴离子具有聚沉‑解聚的能力，这使得聚集体具有独特的封堵能力，即形成的聚集体通过粒径调节机制，能够封堵不同直径的岩石孔喉及孔道，通过控制pH值，调节聚集体粒径的大小，使其在岩层缝隙深处运移，对有效位置进行封堵。

技术领域

本发明涉及酚醛树脂改性制备技术领域，特别涉及一种pH响应聚集体形成的低溶解度磺化酚醛树脂的制备方法。

背景技术

近年来，水溶性酚醛树脂已成为石油开采中不可或缺的一部分，尤其是碱催化的酚醛树脂以其优良的耐高温、耐盐性被应用于钻井液。磺化酚醛树脂作为一种处理剂，在钻井工作液中发挥了不可估量的作用。通过分阶段加碱法使所制备的低溶解度的酚醛树脂分子上羟甲基数量较少，进而提高酚醛树脂的存储稳定性。然而这就会使所要制备的低溶解度酚醛树脂的亲水性能降低，进而让制备出的低溶解度酚醛树脂在水中变得较为难以溶解。当钻井遇到地层岩石裂缝时，要求钻井液的添加剂能封堵地层裂缝，如何在不同大小孔洞、裂缝处形成同样的树脂封堵带进行封堵，是石油开采中的关键。

为解决这些问题，进一步优化低溶解度酚醛树脂的性能，使得低溶解度酚醛树脂既能具有较好的亲水性能，又能让低溶解度酚醛树脂有良好的存储稳定性，同时用其pH响应特性开发低溶解度酚醛树脂的粒径调节机制，用于封堵不同直径的岩石孔喉及孔道，本发明提出一种pH响应聚集体形成的水溶性磺化酚醛树脂的制备方法，磺甲基基团将会被引入到低溶解度酚醛树脂的分子上。这样磺甲基基团不仅能够提高低溶解度酚醛树脂水溶性，还能使得酚醛树脂具有良好的存储稳定性。所述水溶性酚醛树脂在不同pH条件下的分形维数d_f≈2.1，聚沉机理相同，具有pH响应特性，因此通过调节溶液pH值，控制聚集体粒径大小，能有效应用于钻井液的处理剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：如何通过化学修饰合成一种pH响应聚集体形成的低溶解度磺化酚醛树脂。

为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：

一种pH响应聚集体形成的低溶解度磺化酚醛树脂的制备方法，以苯酚、甲醛和羟甲基磺酸钠为原料经羟甲基化反应、磺甲基化反应和缩合反应制得，其中缩聚反应分为三个阶段，每个阶段中加入浓度为40％的氢氧化钠水溶液；氢氧化钠用量为反应物酚醛重量为基准的2％；所述第一阶段加入量为反应物酚醛重量为基准的6％，第二阶段加入量为反应物酚醛重量为基准的6％，第三阶段加入量为反应物酚醛重量为基准的12％，总加入量为反应物酚醛重量为基准的24％；所述第一阶段反应温度控制在90℃～95℃，第二阶段反应温度控制在80℃～90℃，第三阶段反应温度控制在60℃～65℃；所述第一阶段反应时间控制在40～50分钟，第二阶段反应时间控制20～30分钟，第三阶段反应时间控制在5～10分钟。

优选地，所述羟甲基化反应和磺甲基化反应同时进行，其中苯酚、甲醛和羟甲基磺酸钠的重量配比为1:0.86～1.04：0.086～2.71。

优选地，所述羟甲基化反应和磺甲基化反应中反应物的pH为7.8；所述缩聚反应第一阶段反应物pH为10.1；所述缩聚反应第二阶段反应物pH为10.8；所述缩聚反应第三阶段反应物pH为11.5。

本发明获得的有益效果：

1、以苯酚、甲醛、羟甲基磺酸钠为主要原料，氢氧化钠作为催化剂用于制备磺甲基化酚醛树脂，制备过程操作简单，易于控制。产物具有较高的有效含量，磺化酚醛树脂有效含量达到25％。

2、低溶解度磺化酚醛树脂存储稳定性好，在338.15K能放置58天以上。