[发明专利]一种通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法

说明书

一种通过碳热还原从退役锂离子电池黑粉中回收碳酸锂的方法，涉及一种从退役锂离子电池中回收碳酸锂的方法。本发明是要解决现有的退役锂离子电池黑粉中正极和负极材料难分离且锂资源回收困难的技术问题。本发明再生成本低、易操作、回收的碳酸锂纯度高达99％，锂离子回收率达到85％以上，回收过程中不产生二次污染。本发明可以在不放电，不拆解分离的条件下直接将退役锂离子电池破碎筛分后得到黑粉，并从中最大程度地从退役锂离子电池中回收锂，同时步骤一中第一次抽滤的滤渣中的镍钴锰可以制备前驱体或定向回收，充分做到资源高效回收。

技术领域

本发明涉及一种从退役锂离子电池中回收碳酸锂的方法。

背景技术

自1975年三洋公司开发了Li/MnO₂电池以来，经过四十多年的发展，三元、磷酸铁锂等锂离子电池已经广泛应用于新能源车、消费电子及储能等各大领域，固态、半固态锂离子电池也在加紧投向商业化生产。展望未来，随着新能源汽车保有量的持续增长，锂离子电池将面向上万亿的市场空间，据估计在2019年～2023年间我国锂离子电池产量平均增长率将高达16.43％，2023年我国锂离子电池的产量将高283亿只。而锂电池作为一种循环次数有限的消耗品，其巨额的产量也将导致大量退役锂离子电池的产生，退役锂离子电池所含有的有机物与重金属将会对环境造成巨大的影响，但由于Co、Li等大量有价金属的存在，退役锂离子电池也被称为“城市矿产”。因此对退役锂离子电池中Co、Li等资源的回收和无害化处理，既克服了退役锂离子电池对环境造成的污染，还使有限的资源得以循环利用，具有很大环保和经济意义。

湿法冶金与火法冶金作为目前回收退役锂离子电池的主流工艺，具有设备要求低、工艺简单、金属回收率高等优点，但Li的回收往往没有被重视。在湿法工艺中Li通常在最末端被回收，大量的Li在酸浸以及萃取的过程中被废水带走，且Li产品的纯度往往较低；在传统火法冶金工艺中高温冶炼会造成Li的大量蒸发，同时Li通常作为炉渣被废弃。为最大限度地回收Li，在湿法工艺前端通过火法技术提Li成为了当下最热门的选择。JiefengXiao等以LMO为原料，NH₄Cl为还原剂，在反应温度为823k，摩尔比为1:3.5，保温时间为30min的条件下，可使Li的浸出率达91.73％，选择性达90.04％。以氯化盐为还原剂焙烧退役正极材料，可以在低温下高效靶向提取退役正极材料中的Li，但还原剂的消耗与焙烧过程中所产生的HCl、NH₃对设备的腐蚀及环境的影响是阻碍其工业化的主要因素。Yayun Ma等使用了退役石墨作为还原剂在650℃的条件下反应1h后，可用去离子水浸出82.2％的Li。通过碳热还原的方法可以充分利用退役锂离子电池中的废品，减少化学品的使用，它不仅是高效的，而且是环境友好的。在当前Li资源缺失的环境下，碳热还原技术作为一种前端提Li的技术，可以高效清洁地将退役锂离子电池正极材料中的Li充分回收，解决了传统工艺中的困境。但回收退役锂离子电池的重心通常只在正极材料上，作为电池负极的石墨由于其价值低廉通常作为废渣处理，其本身与其所含金属的价值无法得到重视。故找到一种可以充分利用退役石墨的方法，以做到退役锂离子电池价值最大化是非常重要的。Yang Gao等使用硫酸去除石墨杂质，并通过高温煅烧得到电化学性能良好的再生石墨。虽然使用该方法可以实现石墨的高值转化，但石墨中的锂却作为杂质被去除。退役石墨中的锂主要来自于SEI膜中、退役石墨层间的锂离子与在充放电过程中石墨表面形成的锂沉积，将锂作为杂质清除会造成大量的锂资源流失。Yue Yang等通过两段焙烧从退役锂离子电池中分离出退役石墨粉，再使用酸浸的方法得到高纯度再生石墨和浸出液，最后向浸出液加入Na₂CO₃回收了纯度大于99％的Li₂CO₃。通过这种工艺可以在回收石墨的同时回收高纯度的Li，但复杂的正、负极分离工艺无疑加重了操作的复杂程度与能源的消耗，而且会造成Li的大量流失。