[发明专利]一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用

说明书

本发明公开了一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用，该方法构建了非贵金属单原子作为助催化剂的高效光催化析氢体系，单原子Cu的制备方法比较简单便捷，合成反应时间短，反应条件温和，并且成本低，具有较好的应用前景，本发明通过惰性气体气氛下低温煅烧还原的方法得到了单原子Cu锚定的Cusubgt;1/subgt;@TpPa‑1‑COF光催化剂，提高了光解水产氢效率，特别是5%Cusubgt;1/subgt;@TpPa‑1‑COF，产氢效率达到1.371 mmol gsupgt;‑1/supgt; hsupgt;‑1/supgt;，是纯TpPa‑1‑COF催化剂光解水产氢效率的18倍，大大提高了光催化分解水产氢效率。

技术领域

本发明属于光催化产氢技术领域，具体涉及一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用。

背景技术

由于现代工业中大量使用化石燃料，生态环境问题和能源危机引起了人们的极大关注。太阳能是一种清洁、安全、取之不尽、用之不竭的能源，利用太阳能替代化石燃料来减少尾气排放已成为一种很有前景的策略。化石燃料储量的减少也促使大量研究人员努力使用氢能(H₂)作为可替代能源生产以及可再生燃料。目前H₂的大规模获取主要来自于煤、石油与天然气的重整，这种制氢方式虽然工艺成熟但成本高昂、污染环境，因而寻求绿色、经济、环保的制氢方法迫在眉睫。光催化分解水制氢技术作为获得可持续发展的新能源——氢能的途径之一，具有绿色，经济，有效利用太阳能等优点，具有很好的应用前景。然而，传统的半导体光催化剂在光解水产氢中的效率依旧很低，因此，寻求新兴高效的光催化材料是首要关键。

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，简称COFs）材料是一类由轻质元素（C，H，O，N，B等）构成的有机构筑单元通过强共价键链接而形成的新型多孔晶态聚合物。近年来，二维(2D)结构的 COFs由于具有更高的有序结构和共轭的骨架而引起了越来越多的研究兴趣。2D COFs材料因其具有周期性网络结构、有序及可调的孔隙环境、高的比表面积、良好的化学和热稳定性、高度捕获大范围可见光光子的能力以及有利于电荷转移的π-π共轭结构，可作为负载功能性分子从而实现新型复合材料的理想负载。

目前，研究表明β-酮烯胺偶联的TpPa-1-COF具有独特的优点，其在可见光区域表现出较宽的光吸收范围，可作为理想的负载载体。然而，受到光生电子-空穴快速复合的限制，TpPa-1-COF光催化剂的催化性能远远不能达到实际应用水平。在光催化反应体系中引入助催化剂，不仅可以抑制光生载流子的重组并且捕获电子，还可以为还原质子提供活性位点，从而大大提高光催化效率。例如，G.Xuan等人以TpPa-1-COF材料为载体，将钯(Pd)纳米颗粒组装到其中,合成了Pd⁰/TpPa-1-COF光催化剂用于光催化分解水产氢(Int.J.Hydrogen Energy 2019，44(23)：11872-11876)，提高了光催化分解水产氢速率，然而，该方法选用贵金属Pd作为助催化剂，成本高，并且制备条件苛刻，不适合大规模实际生产。

单原子催化剂因其独特的电子结构和不饱和配位环境而受到广泛关注。与传统的金属颗粒相比，单原子催化剂能暴露出丰富的活性催化位点和较高的原子利用率，已被证明可以在各种反应中提高催化活性(Chem. Rev. 2020，120(21)：12175-12216)。在目前的研究中，许多类型的金属单原子大都采用负载昂贵金属如铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)等。COFs得益于其较好的结晶性、高孔隙率、高比表面积、良好的化学和水稳定性以及可以实现原子级别结构精准调控等优异的特点。然而，目前已开发的光催化分解水产氢体系仍以贵金属Pt作为助催化剂，寻找能够代替贵金属Pt的基于非贵金属单原子助催化剂（比如Cu单原子）用于COFs光催化产氢体系是非常有意义的。

概括来讲，现有技术存在以下问题：

（1）目前，所报道的光催化产氢体系中大都是利用贵金属（比如Pt、Au、Pd等）作为助催化剂, 但其成本昂贵，并不经济可行，且助催化剂负载量不高，操作过程繁琐，不利于大规模的工业生产；