[发明专利]一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法和全固态锂电池

说明书

一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法和全固态锂电池，属于全固态锂电池领域。所述正极材料包括正极活性材料和原位生成在其表面的功能性包覆层，包覆层的成分为Li₂O、Li₂CO₃或Li₂OLi₂CO₃，且都具有Li⁺传输、双向界面兼容和结构稳定的功能。通过将正极活性材料的前驱体和过量的锂盐均匀混合并烧结，部分锂盐参与合成了正极材料，部分在其表面原位生成了薄且均匀的功能性包覆层，还可以进一步高温烧结，使包覆层产生氧空位，增加Li⁺的传输性，或者低温烧结，形成复合包覆层。用本发明的正极材料组装全固态锂电池，改善了全电池中的固‑固界面问题，提高了倍率和循环性能。同时，该包覆层厚度可控，制备工艺简单，无需昂贵的设备，可扩大批量生产。

技术领域

本发明涉及全固态锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法和全固态锂电池。

背景技术

传统的液态锂离子电池使用易燃的有机电解液，容易发生漏液、胀气等问题，甚至存在电池爆炸起火等严重的安全隐患。全固态锂电池采用不易燃的无机固态电解质进行锂离子的传输，并且具有高的能量密度和安全性，是未来电子和电动汽车发展的重要研究方向。

在全固态电池中，电极与电解质之间的界面问题通常是制约其发展的关键问题，特别是正极材料和硫化物固态电解质之间的空间电荷层、固-固界面接触、界面兼容性及副反应等问题。因此，需要对正极材料进行表面包覆处理，通常包覆材料为一种稳定的、具有快速Li⁺传导能力的氧化物或含锂的过渡金属氧化物等，例如Al₂O₃，TiO₂，SiO₂，Li₄Ti₅O₁₂，LiNbO₃，Li₂ZrO₃等。其中，用LiNbO₃作为包覆材料最为常见。包覆工艺也多采用溶胶凝胶法、原子层沉积技术或流化床包覆等，这些工艺制备的包覆层与正极活性材料的结合能力有限，且均匀性难以保证，同时考虑到包覆材料价格、制备工艺、设备成本等一系列的实际问题，这些也都难以大批量的规模化生产。

在合成正极材料的过程中，通常需要加入一定量的锂盐，最为常见的过量锂盐的百分比为2～5％，再加入过多的锂盐会导致正极材料表面形成残碱，这在传统液态锂电池中被认为是杂质，需要进行残碱清洗。因为残碱会和液态电解液发生严重的副反应，导致电池性能衰减。但考虑到全固态锂电池和液态锂电池存在着结构和成分本质上的不同，这些过量的锂盐并非有害，且在合成正极材料的过程中，锂盐的过量百分比甚至可以高达80％，再经过后续的热处理工艺，原位生成具有氧空位且稳定的功能性复合包覆层是值得研究的。并且由锂盐转换过来的Li₂O或Li₂CO₃是SEI膜中的主要成分，将其作为全固态锂电池正极材料的包覆材料是一个大胆的尝试和创新。

有鉴于此，本申请提出一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法和全固态锂电池，可以综合解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法和全固态锂电池，解决现有技术中全固态电池正极材料与固态电解质之间的固-固界面接触较差、界面兼容性差、界面存在不良电化学反应等问题。同时采用廉价的Li₂O和Li₂CO₃作为正极材料的包覆材料，通过可大规模批量化生产的工艺，制备原位功能性包覆的正极材料。该包覆材料具有氧空位，增加了其Li⁺传输能力，且具有良好的双向界面兼容性和结构稳定性。采用本发明获得的正极材料组装的全固态电池界面阻抗较低，高倍率和长循环性能好，各方面都具有良好的应用前景。